本發(fā)明涉及無機材料領(lǐng)域，具體涉及硒鎵鎘鋇化合物及其制備方法、硒鎵鎘鋇晶體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

發(fā)展全固態(tài)紅外激光，尤其是3～5μm和8～14μm“大氣窗口”波段，是目前國際激光技術(shù)領(lǐng)域最為重要的發(fā)展方向之一，而紅外非線性晶體是實現(xiàn)該波段激光輸出的核心部件。全固態(tài)紅外激光不僅能夠用于激光通訊、醫(yī)學(xué)診療、激光手術(shù)、地球遙感探測等民用領(lǐng)域；而且能夠用于紅外對抗、紅外定向干擾、激光導(dǎo)彈制導(dǎo)、彈藥引爆、區(qū)域警戒、武器致盲等軍事領(lǐng)域。

目前，固態(tài)紅外激光的進一步發(fā)展需要紅外非線性光學(xué)晶體研究方面有大的突破。利用紅外非線性光學(xué)晶體通過光學(xué)參量震蕩(OPO)、倍頻(SHG)或差頻(DFG)等非線性頻率轉(zhuǎn)換技術(shù)，對已有的發(fā)展成熟的激光光源(Nd:YAG(1.06μm)、Er參雜光纖激光(1.55μm)或CO₂激光(9.6～10.6μm)等)進行頻率轉(zhuǎn)換是目前獲得全固態(tài)紅外可調(diào)諧激光的主要方法。

但是目前能夠用于紅外固態(tài)激光器的紅外非線性晶體只有ZnGeP₂、AgGaS₂和AgGaSe₂等為數(shù)不多的幾個，同時還存在著嚴(yán)重的缺點，比如AgGaS₂和AgGaSe₂存在大的各向異性熱膨脹，高品質(zhì)大尺寸晶體生長困難；其在近紅外波段具有較強的線性吸收和雙光子吸收加上熱導(dǎo)率低，在高功率泵浦時會產(chǎn)生較強的熱梯度和熱透鏡效應(yīng)導(dǎo)致激光損傷閾值極低；另外AgGaSe₂晶體在1μm處雙折射過小，不能實現(xiàn)相位匹配輸出紅外激光；素有紅外非線性晶體之王之稱的ZnGeP₂晶體是目前產(chǎn)生3～5μm紅外激光的最佳材料，然而其在近紅外區(qū)的殘余吸收使得其必須采用波長大于2μm的激光進行泵浦；以上缺點嚴(yán)重的限制了上述材料的應(yīng)用。

因此，尋找性能優(yōu)良的紅外非線性光學(xué)晶體顯得尤為迫切，也是當(dāng)前非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的研究熱點之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問題]

本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題，提供一種硒鎵鎘鋇化合物及其制備方法、硒鎵鎘鋇晶體及其制備方法和應(yīng)用。

[技術(shù)方案]

為了達到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種硒鎵鎘鋇化合物，所述硒鎵鎘鋇化合物的化學(xué)式是Ba₅CdGa₆Se₁₅。

上述硒鎵鎘鋇化合物的制備方法，它包括以下步驟：

將含Ba物質(zhì)、含Cd物質(zhì)、含Ga物質(zhì)和單質(zhì)Se配料并混合均勻后，加熱至750～850℃進行高溫固相反應(yīng)，得到硒鎵鎘鋇化合物；

所述含Ba物質(zhì)、含Cd物質(zhì)、含Ga物質(zhì)和單質(zhì)Se中Ba:Cd:Ga:Se元素摩爾比為5:1:6:15；

所述含Ba物質(zhì)為鋇單質(zhì)或硒化鋇；所述含Cd物質(zhì)為鎘單質(zhì)或硒化鎘；所述含Ga物質(zhì)為鎵單質(zhì)或三硒化二鎵。

根據(jù)本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，所述加熱至750～850℃進行高溫固相反應(yīng)是指：

將混合均勻的物料裝入石英管中，然后對石英管抽真空至10^-3Pa并進行熔化封結(jié)；將封結(jié)的石英管放入馬弗爐中，以10～30℃/h的速率升溫至750～850℃，保溫96h，冷卻后取出初品；

將取出的初品研磨混勻后再次置于石英管中抽真空至10^-3Pa并進行熔化封結(jié)，將封結(jié)的石英管放入馬弗爐內(nèi)，升溫至750～850℃燒結(jié)48h；取出并研磨燒結(jié)后的樣品，得到粉末狀的Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

一種硒鎵鎘鋇晶體，該晶體的化學(xué)式是Ba₅CdGa₆Se₁₅，所述晶體為紅外非線性光學(xué)晶體，所述晶體為非中心對稱結(jié)構(gòu)，其屬正交晶系，空間群為Ama2，其晶胞參數(shù)為：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，

上述的硒鎵鎘鋇晶體的制備方法，它包括以下步驟：將硒鎵鎘鋇化合物置于溫度梯度為5～10℃/cm的晶體生長爐中，利用水平梯度冷凝法或坩堝下降法制備得到硒鎵鎘鋇晶體。

根據(jù)本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，所述水平梯度冷凝法是指將粉末狀硒鎵鎘鋇化合物封入石英坩堝后，放到水平晶體生長爐中；加熱至化合物熔化并保持溫度24～72h后，以5～10mm/d的速度移動溫場，待晶體生長結(jié)束后，以10～30℃/h的降溫速率降至室溫，得到黃色透明的硒鎵鎘鋇晶體。

根據(jù)本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，所述坩堝下降法是指將粉末狀硒鎵鎘鋇化合物封入石英坩堝后，放入晶體生長爐中；緩慢升溫至化合物熔化，待粉末完全熔化后，石英坩堝以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩堝下降過程中進行硒鎵鎘鋇晶體的生長，其生長周期為10～30d。

根據(jù)本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，硒鎵鎘鋇晶體生長結(jié)束后，晶體留在晶體生長爐中退火至室溫，所述退火使用的降溫速率為5～10℃/h。

上述的硒鎵鎘鋇晶體用于制備激光變頻器件。

下面將詳細地說明本發(fā)明。

本發(fā)明中，化學(xué)式為Ba₅CdGa₆Se₁₅的硒鎵鎘鋇化合物，其制備的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式包括：

(1)5BaSe+CdSe+3Ga₂Se₃＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(2)5BaSe+Cd+6Ga+10Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(3)5BaSe+Cd+3Ga₂Se₃+Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(4)5BaSe+CdSe+6Ga+9Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(5)5Ba+Cd+6Ga+15Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(6)5Ba+5Se+CdSe+3Ga₂Se₃＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(7)5Ba+CdSe+6Ga+14Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(8)5Ba+Cd+3Ga₂Se₃+6Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

所述硒鎵鎘鋇化合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，是一種部分無序的三維框架結(jié)構(gòu)：[GaSe₄]四面體和[GaCdSe₄]四面體相互共點連接形成三維框架，Ba離子位于框架中的空隙中；Ga和Cd在部分位置出現(xiàn)無序，圖1中GaCd表示該位置為Ga和Cd共同占有。

本發(fā)明利用水平梯度冷凝法或坩堝下降法制備硒鎵鎘鋇晶體均可獲得尺寸為cm級的Ba₅CdGa₆Se₁₅紅外非線性光學(xué)晶體；使用尺寸更大的坩堝，同時延長生長周期，則可獲得相應(yīng)較大尺寸Ba₅CdGa₆Se₁₅紅外非線性光學(xué)晶體。

在得到高品質(zhì)大尺寸晶體以后，可以根據(jù)該晶體的結(jié)晶學(xué)特征對生長的晶體進行定向。之后，可以按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體；最后將晶體器件的通光面拋光并鍍膜，即完成該晶體紅外激光變頻器件的制備。Ba₅CdGa₆Se₁₅晶體具有物理化學(xué)性能穩(wěn)定、機械性能好、不易潮解等優(yōu)點，易于加工和保存；本發(fā)明還進一步提供Ba₅CdGa₆Se₁₅紅外非線性光學(xué)晶體的用途，該Ba₅CdGa₆Se₁₅晶體用于制備紅外激光變頻器件，該器件包含將至少一束入射激光通過至少一塊Ba₅CdGa₆Se₁₅晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射激光的輻射輸出的裝置。

硫族化合物具有紅外透過范圍寬和非線性系數(shù)比較大等優(yōu)點，是新型紅外非線性光學(xué)晶體探索的主要研究對象。對于Ba/Cd/Ga/Se四元體系，目前未見研究報道，本發(fā)明為該體系首例硫族化合物在紅外非線性光學(xué)材料方面的報道。

[有益效果]

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：

本發(fā)明的硒鎵鎘鋇晶體在生長過程中易長大且透明無包裹，其具有生長速度較快，生長溫度低，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點；所獲得的硒鎵鎘鋇晶體具有比較寬的紅外透光波段、機械性能好、不易碎裂和潮解且易于加工和保存等優(yōu)點；該硒鎵鎘鋇晶體可用于制作紅外激光變頻器件。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的硒鎵鎘鋇晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明硒鎵鎘鋇晶體制成的一種典型的紅外激光變頻器件的工作原理圖。

具體實施方式

下面結(jié)合本發(fā)明的實施例對本發(fā)明作進一步的闡述和說明。

實施例1：

采用5BaSe+CdSe+3Ga₂Se₃＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硒鎵鎘鋇化合物；

所述BaSe為10.815克，所述CdSe為1.914克，所述Ga₂Se₃為11.290克；即BaSe:CdSe:Ga₂Se₃＝0.05mol:0.01mol:0.03mol；

具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并研磨，然后裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氫氧焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至750℃，其升溫速率為30℃/h，保溫96h，待冷卻后取出，放入研缽中研磨得到粉末狀Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

實施例2

采用5BaSe+Cd+6Ga+10Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硒鎵鎘鋇化合物；

所述BaSe為10.815克，所述Cd為1.124克，所述Ga為4.183克，所述Se為7.896克，即BaSe:Cd:Ga:Se＝0.05mol:0.01mol:0.06mol:0.10mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至850℃，其升溫速率為10℃/h，保溫96h，待冷卻后取出，取出樣品研磨混勻，再置于石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內(nèi)于850℃燒結(jié)48h，樣品收縮成塊；將其取出，放入研缽中搗碎研磨得到粉末狀BaGa₂GeSe₆化合物。

實施例3

采用5BaSe+Cd+3Ga₂Se₃+Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硒鎵鎘鋇化合物；

所述BaSe為10.815克，所述Cd為1.124克，所述Se為0.790克，所述Ga₂Se₃為11.290克，即BaSe:Cd:Ga₂Se₃:Se＝0.05mol:0.01mol:0.03mol:0.01mol；

具體操作步驟是，具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并研磨，然后裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至800℃，其升溫速率為10℃/h，恒溫96h，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎研磨得到粉末狀Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

實施例4

采用5BaSe+CdSe+6Ga+9Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硒鎵鎘鋇化合物；

所述BaSe為10.815克，所述CdSe為1.914克，所述Ga為4.183克，所述Se為7.106克，即BaSe:CdSe:Ga:Se＝0.05mol:0.01mol:0.06mol:0.09mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至850℃，其升溫速率為10℃/h，保溫96h，待冷卻后取出，取出樣品研磨混勻，再置于石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內(nèi)于850℃燒結(jié)48h，將其取出，放入研缽中研磨制得粉末狀Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

實施例5

采用5Ba+Cd+6Ga+15Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硒鎵鎘鋇化合物；

所述Ba為6.866克，所述Cd為1.124克，所述Ga為4.183克，所述Se為11.844克，即Ba:Cd:Ga:Se＝0.05mol:0.01mol:0.06mol:0.15mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至850℃，其升溫速率為10℃/h，恒溫96h，待冷卻后取出，取出樣品研磨混勻，再置于石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內(nèi)于850℃燒結(jié)48h，將其取出，放入研缽中研磨制得粉末狀Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

實施例6

采用5Ba+5Se+CdSe+3Ga₂Se₃＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硒鎵鎘鋇化合物；

所述Ba為6.866克，所述CdSe為1.914克，所述Ga₂Se₃為11.290克，所述Se為3.948克，即Ba:CdSe:Ga₂Se₃:Se＝0.05mol:0.01mol:0.03mol:0.05mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至850℃，其升溫速率為20℃/h，恒溫96h，待冷卻后取出，取出樣品研磨混勻，再置于石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內(nèi)于800℃燒結(jié)48h，將其取出，放入研缽中研磨制得粉末狀Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

實施例7

采用5Ba+CdSe+6Ga+14Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硒鎵鎘鋇化合物；

所述Ba為6.866克，所述CdSe為1.914克，所述Ga為4.183克，所述Se為11.054克，即Ba:CdSe:Ga:Se＝0.05mol:0.01mol:0.06mol:0.14mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至850℃，其升溫速率為10℃/h，恒溫96h，待冷卻后取出，取出樣品研磨混勻，再置于石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內(nèi)于800℃燒結(jié)48h，將其取出，放入研缽中研磨制得粉末狀Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

實施例8

采用5Ba+Cd+3Ga₂Se₃+6Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硒鎵鎘鋇化合物；

所述Ba為6.866克，所述Cd為1.124克，所述Ga₂Se₃為11.290克，所述Se為4.738克，即Ba:Cd:Ga₂Se₃:Se＝0.05mol:0.01mol:0.03mol:0.06mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至850℃，其升溫速率為10℃/h，恒溫96h，待冷卻后取出，取出樣品研磨混勻，再置于石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內(nèi)于800℃燒結(jié)48h，將其取出，放入研缽中研磨制得粉末狀Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

實施例9

采用水平梯度冷凝法制備硒鎵鎘鋇晶體：

將實施例1到8中得到的Ba₅CdGa₆Se₁₅粉末裝入Φ16mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后，用氫氧焰封裝后置于溫度梯度為5～10℃/cm的水平晶體生長爐中，緩慢升至950℃使原料完全熔化并保持24～72h后，以5～10mm/d的速度移動溫場，待晶體生長結(jié)束后，以10～30℃/h降溫速率降溫至室溫，得到黃色透明的Ba₅CdGa₆Se₁₅晶體。

實施例10

采用坩堝下降法制備硒鎵鎘鋇晶體：

將實施例1到8中得到的BaGa₂GeSe₆粉末裝入Φ16mm×20mm的石英坩堝中，抽真空至10^-3Pa后，用氫氧焰封裝后置于溫度梯度為5～10℃/cm的晶體生長爐中，緩慢升至950℃使原料完全熔化并保持24～72h后，石英坩堝以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩堝下降過程中進行Ba₅CdGa₆Se₁₅紅外非線性光學(xué)晶體生長，晶體生長結(jié)束后，仍將晶體留在生長爐中進行退火，以5～10℃/h的速率降溫至室溫，得到黃色透明的Ba₅CdGa₆Se₁₅晶體。

經(jīng)測試，上述實施例9～10所制備的Ba₅CdGa₆Se₁₅紅外非線性光學(xué)晶體不具有對稱中心，屬正交晶系，空間群為Ama2，其晶胞參數(shù)為：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，具有較強的粉末倍頻效應(yīng)；圖1是該Ba₅CdGa₆Se₁₅紅外非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)示意圖，是一種部分無序的三維框架結(jié)構(gòu)：[GaSe₄]四面體和[GaCdSe₄]四面體相互共點連接形成三維框架，Ba離子位于框架中的空隙中；Ga和Cd在部分位置出現(xiàn)無序，圖1中GaCd表示該位置為Ga和Cd共同占有。

實施例11

將實施例9和10所得的Ba₅CdGa₆Se₁₅晶體進行定向、切割、拋光和鍍膜后，放在圖2所示裝置標(biāo)號為4的位置處，在室溫下，用調(diào)Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波長2為2090nm的紅外光，輸出波長為1045nm的倍頻光，得到倍頻激光強度與使用AgGaS₂所得到的強度相當(dāng)。

圖2是采用本發(fā)明Ba₅CdGa₆Se₁₅紅外非線性光學(xué)晶體制成的一種典型的紅外非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中1是紅外激光器；2代表紅外激光器1產(chǎn)生的將要入射到晶體上的激光束；3是鍍膜了的鏡子(該鏡子能夠透過入射激光2，全反射晶體產(chǎn)生的信號光和閑頻光)；4是經(jīng)過晶體后處理及光學(xué)加工后的滿足入射激光波長相位匹配條件的Ba₅CdGa₆Se₁₅晶體；5是鍍膜了的鏡子(該鏡子能夠部分透過晶體產(chǎn)生的信號光和閑頻光，全反射入射激光2)；6和7是獲得的所需要的激光束。

上述的是使用本發(fā)明的Ba₅CdGa₆Se₁₅紅外非線性光學(xué)晶體制作的光參量振蕩器，除此以外Ba₅CdGa₆Se₁₅紅外非線性光學(xué)晶體還可以用于制作倍頻(SHG)、和頻(SFG)以及差頻(DFG)等其他非線性頻率轉(zhuǎn)換過程。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。