本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠是一種由分子或者高分子聚合物交聯(lián)而成，具有獨(dú)特三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的非晶體固體材料。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出了高孔隙率、高比表面積、低密度、低熱導(dǎo)率等優(yōu)良性能，引起了航空航天、工業(yè)、建筑等多個領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。隨著氣凝膠材料和制備技術(shù)的發(fā)展，氣凝膠材料不再局限于SiO2氣凝膠，以粘土為原料，通過溶膠和低溫真空干燥過程制備的粘土氣凝膠具有良好的生物相容性和降解性，制備工藝簡單且環(huán)保無污染，被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前景的新型環(huán)保氣凝膠材料。但純粘土氣凝膠多孔骨架強(qiáng)度低、韌性小、力學(xué)性能差，限制了粘土氣凝膠的實(shí)際應(yīng)用，因此改善粘土氣凝膠的力學(xué)性能成為促進(jìn)氣凝膠材料發(fā)展和應(yīng)用的重要途徑。
通過增強(qiáng)材料作為增強(qiáng)體制備粘土氣凝膠復(fù)合材料，增強(qiáng)粘土氣凝膠的韌性和強(qiáng)度，解決其力學(xué)強(qiáng)度弱的問題。專利CN 102674803A(EP 2497795)公開了組合物、粘土—?dú)饽z復(fù)合材料及其制備方法，將酚、嗪或醛等化合物的共聚物氣凝膠復(fù)合粘土制得復(fù)合材料；專利USP 8916638公開了粘土、聚合物和粘合劑成分冷凍干燥制備粘土氣凝膠聚合物復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有較好韌性和耐久性。
近年來采用水熱等技術(shù)通過人為控制開發(fā)出單晶結(jié)構(gòu)的硫酸鈣晶須，專利CN 10671848A和CN 103014869A分別公開了一種通過常溫酸處理和水熱反應(yīng)制備高長徑比和超細(xì)高長徑比的硫酸鈣晶須的制備方法，CN 101792932B和CN 104005086A等分別公開了一種以磷石膏為主要原料制備硫酸鈣晶須的方法。
專利CN 104446305A公布了硫酸鈣晶須無機(jī)氣凝膠隔熱復(fù)合材料及其制備方法，硫酸鈣晶須增強(qiáng)顯著提高了無機(jī)氣凝膠的成塊性與力學(xué)性能。該專利用于制備SiO2氣凝膠，制備過程需要用到乙醇等有機(jī)溶劑和三甲基氯硅烷等有機(jī)改性溶劑，對環(huán)境存在一定的影響。
本專利以粘土和水等為原料，不使用有機(jī)溶劑；制備工藝采用簡單的低溫冷凍干燥，不需要常規(guī)SiO2氣凝膠制備過程所需的老化、置換、改性等步驟，且制備的粘土氣凝膠具有良好的生物相容性和降解性。因此，本制備工藝簡單且環(huán)保無污染，具有原料來源廣、制備工藝簡單等特點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法。該材料具有良好抗壓強(qiáng)度，且制備環(huán)保無污染。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
硫酸鈣晶須直徑為1～10μm，長徑比為10～500，是一種以單晶形式生長成具有高度取向結(jié)構(gòu)的纖維，因其原子排列高度有序尤其強(qiáng)度接近于完整晶體的理論值，具有高強(qiáng)度、高模量和高伸長率，強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他短切纖維，作為增強(qiáng)體可顯著提高復(fù)合材料強(qiáng)度；且其松散密度小、比表面積大，可耐高溫(熔點(diǎn)高達(dá)1450℃)、耐酸堿。據(jù)2009年國土資源統(tǒng)計(jì)，我國硫酸鈣儲量16.2億t，居世界第三位，儲量豐富，目前主要用于建材(約占63％)等領(lǐng)域。
硫酸鈣晶須具有高強(qiáng)度、高模量、高韌性、高絕緣性、耐磨耗、耐高溫、耐酸堿、抗腐蝕、紅外線反射性良好、易于表面處理、易與聚合物復(fù)合、無毒等優(yōu)良性能，且兼具增強(qiáng)纖維和超細(xì)無機(jī)填料等優(yōu)勢，應(yīng)用廣泛。
含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料，包括硫酸鈣晶須、粘土及粘合助劑，所述硫酸鈣晶須填充于由粘土和粘合助劑制備的粘土/粘合助劑溶膠中，制備出氣凝膠復(fù)合材料。
進(jìn)一步地，所述粘土為有機(jī)膨潤土、高嶺土、蒙脫土中的一種或多種。
進(jìn)一步地，所述粘合助劑為聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、果膠、瓊脂、酪蛋白中的一種或多種高分子材料。
含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將粘合助劑加到溶劑中，在常溫或加熱至50℃～500℃條件下攪拌至粘合助劑完全溶解，制得高分子材料溶液；
(2)將粘土加入高分子材料溶液，在攪拌速度為100～10000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌1～10min后靜置，得到粘土/粘合助劑溶膠；
(3)將硫酸鈣晶須加入粘土/粘合助劑溶膠中，粘土/粘合助劑溶膠和硫酸鈣晶須的質(zhì)量比是100:1～100:30，在攪拌速度為100～10000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌10～60min使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/粘土溶膠；
(4)在溫度為-200℃～-10℃下反應(yīng)5min～10min，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固；
(5)將步驟(4)凝固后得到的硫酸鈣晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-10℃～-80℃條件下干燥12h～60h；
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為30℃～100℃下干燥12～24小時(shí)，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中的溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、異丙醇、水中的至少一種。
優(yōu)選地，所述水為去離子水、蒸餾水、純凈水中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中粘合助劑和溶劑的質(zhì)量比計(jì)為1：1000～1：10。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述粘土和粘合助劑的比例以質(zhì)量比計(jì)為1:1～100:1。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
(1)通過硫酸鈣晶須、粘土及粘合助劑混合制得硫酸鈣晶須/粘土溶膠，再直接采用冷凍干燥方法制備硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠，制備工藝簡單，且未添加其他化學(xué)材料，具有良好的生物相容性和降解性。
(2)采用冷凍干燥方法制得的硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料具有高孔隙率、輕質(zhì)、導(dǎo)熱系數(shù)低等特點(diǎn)，且具有良好的生物相容性和降解性。
(3)利用硫酸鈣晶須的高度有序結(jié)構(gòu)和高強(qiáng)度、高模量、高韌性等優(yōu)良性能顯著改善了粘土氣凝膠的力學(xué)性能和成塊性，具有更好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
(4)以粘土和水等為原料，不使用有機(jī)溶劑；制備工藝采用簡單的低溫冷凍干燥，不需要常規(guī)SiO2氣凝膠制備過程所需的老化、置換、改性等步驟，制備工藝簡單且環(huán)保無污染，具有原料來源廣、制備工藝簡單、環(huán)保無污染等特點(diǎn)。
附圖說明
圖1為制備本發(fā)明含有硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本實(shí)施例制備含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料是以聚乙烯醇為粘合劑，硫酸鈣晶須和蒙脫土為原料復(fù)合而成，制備步驟如下：
(1)將PVOH(聚乙烯醇)顆粒添加到去離子水中，使PVOH質(zhì)量濃度為3％，在85℃的恒溫水浴中攪拌至PVOH完全溶解；
(2)蒙脫土和PVOH在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌2分鐘后靜置，得到粘土/粘合助劑溶膠，所述粘土和粘合助劑的比例以質(zhì)量比計(jì)為103：3。
(3)將硫酸鈣晶須加入蒙脫土/PVOH溶膠中，硫酸鈣晶須與蒙脫土/PVOH溶膠的質(zhì)量比為3：97，在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌20分鐘使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/粘土溶膠；
(4)在溫度為-80℃下反應(yīng)5min，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固。
(5)將步驟(4)凝固后得到的硫酸鈣晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥12h，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例制備硫酸鈣晶須粘土氣凝膠復(fù)合材料是以果膠為粘合劑，硫酸鈣晶須和蒙脫土氣凝膠復(fù)合而成，制備步驟如下：
(1)將果膠粉末添加到去離子水中，使果膠質(zhì)量濃度為3％，在5000轉(zhuǎn)/分的條件攪拌5分鐘使果膠均勻分散，得到果膠溶液；
(2)蒙脫土和果膠在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌2min后靜置，得到蒙脫土/果膠溶膠，所述蒙脫土和果膠的的比例以質(zhì)量比計(jì)為103：3。
(3)將硫酸鈣晶須加入蒙脫土/果膠溶膠中，硫酸鈣晶須與蒙脫土/果膠溶膠的質(zhì)量比為3：97，在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌20分鐘使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/蒙脫土溶膠；
(4)在溫度為-80℃下反應(yīng)5分鐘，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固。
(5)將凝固后的硫酸鈣晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥12h，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料2。
實(shí)施例3
本實(shí)施例制備硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料，以酪蛋白為粘合劑，硫酸鈣晶須和蒙脫土氣凝膠為原料復(fù)合而成。
硫酸鈣晶須/蒙脫土氣凝膠復(fù)合材料的制備步驟如下：
(1)將酪蛋白添加到去離子水中，其中酪蛋白質(zhì)量濃度為3％，在85℃的恒溫水浴中攪拌使酪蛋白分散；
(2)蒙脫土和酪蛋白在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌2分鐘后靜置，得到蒙脫土/酪蛋白溶膠，所述蒙脫土和酪蛋白的比例以質(zhì)量比計(jì)為103：3。
(3)將硫酸鈣晶須加入蒙脫土/酪蛋白溶膠中，硫酸鈣晶須與蒙脫土/酪蛋白的質(zhì)量比為3：97，在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌20分鐘使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/粘土溶膠；
(4)在溫度為-80℃下反應(yīng)5min，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固。
(5)將凝固后的硫酸鈣/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥12h，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料3。
得到的硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料1、硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料2、硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料3的密度為0.1g/cm3，壓縮模量可達(dá)5MPa，導(dǎo)熱系數(shù)低至0.03W/m·K，具有良好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。