本發(fā)明涉及含鎢廢料資源綜合回收再利用技術領域，尤其涉及一種含鎢廢料回收過程中深度除鉻的方法。

背景技術：

由于鎢原礦的粗放式開采導致近幾年來鎢原生資源量驟減。面對鎢資源的不斷減少，從含鎢廢料中回收鎢已成為緩解原料短缺的一個重要突破口。

目前國內(nèi)外處理含鎢廢料的方法主要有機械破碎法、電解法、堿浸法、鈉化焙燒法、鋅熔法，還有在高壓富氧氛圍下直接用氨水或銨溶液浸取法等。因鈉化焙燒法工藝技術較成熟，對廢鎢料的適用性較廣，故一般采用該法回收硬質(zhì)合金磨削料及各種渣中的鎢。但廢鎢料經(jīng)鈉化焙燒后其中的鉻被氧化，并在水浸時以Cr₂O₇^2-、CrO₄^2-的形式進入鎢酸鈉溶液中，若不除去則會導致鎢產(chǎn)品中的鉻超標。因此為了得到高品質(zhì)的鎢產(chǎn)品，必須將鎢酸鈉溶液中的鉻除去。

目前常用的將鎢酸鈉溶液中的鉻去除的方法主要有兩種：

(1)在酸性條件下用硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等作還原劑，將溶液中的Cr⁶⁺還原為Cr³⁺，再加堿使之成為氫氧化鉻沉淀后除去，但是這種方法需先將鎢酸鈉溶液調(diào)至酸性，還原結束后還需再加堿沉鉻，這不僅會消耗大量的酸堿，增加處理工序，還會使溶液中的硫酸根離子增加，而硫酸根離子的增加，會對后續(xù)鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型為鎢酸銨溶液造成嚴重影響。

(2)在鎢酸鈉溶液中一次性加入足量硫氫化鈉或硫氫化鉀等試劑，將溶液中的Cr⁶⁺還原為Cr³⁺并沉淀以去除，但是該法的處理成本偏高。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有鎢酸鈉溶液除鉻存在的酸堿消耗量大、工序繁雜、成本高等問題，本發(fā)明實施例提供了一種含鎢廢料回收過程中深度除鉻的方法。

為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明實施例采用了如下的技術方案：

一種含鎢廢料回收過程中深度除鉻的方法，至少包括以下步驟：

1)向溫度為60～100℃的粗鎢酸鈉溶液中加入沉淀劑，混合處理并過濾，取濾液；

2)對步驟1)的濾液進行稀釋，并用陰離子交換樹脂進行吸附處理；

3)采用解析劑對步驟2)處理后的離子交換柱進行解析處理，獲得鎢酸銨溶液；

4)向所述鎢酸銨溶液中加入硫化劑，進行硫化、過濾處理。

本發(fā)明上述實施例提供的含鎢廢料回收過程中深度除鉻的方法，采用兩步除鉻的方法，其中，第一步向鎢酸鈉溶液中加入沉淀劑，去除60～80％的鉻，然后通過離子交換柱將鎢酸鈉轉(zhuǎn)型為鎢酸銨；然后進行第二步硫化除鉻。本方法可實現(xiàn)深度除鉻，并且除鉻率高達99％及以上；同時本方法還將除鉻過程與后續(xù)鉬等其他雜質(zhì)的去除過程合二為一，從而極大地降低了處理成本。本處理方法能較好地適用于鎢回收企業(yè)的主流程，且整個工藝過程簡便易行、凈化效率高、殘余鉻濃度低、處理成本較低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例提供的含鎢廢料回收過程中深度除鉻的方法的工藝流程示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

如圖1所示，本發(fā)明實施例提供一種含鎢廢料回收過程中深度除鉻的方法，至少包括以下步驟：

1)向溫度為60～100℃的粗鎢酸鈉溶液中加入沉淀劑，混合處理并過濾，取濾液；

2)對步驟1)的濾液進行稀釋，并用陰離子交換樹脂進行吸附處理；

3)采用解析劑對步驟2)處理后的離子交換柱進行解析處理，獲得鎢酸銨溶液；

4)向所述鎢酸銨溶液中加入硫化劑，進行硫化、過濾處理。

其中，優(yōu)選地，上述步驟1)的粗鎢酸鈉溶液是由廢鎢料經(jīng)過鈉化焙燒-水浸法處理而來，獲得的粗鎢酸鈉溶液中，各組分的含量為C_WO3＝50～200g/L、C_OH^-＝15～25g/L、C_Cr＝0.05～5g/L。

在一優(yōu)選實施例中，混合處理過程為將粗鎢酸鈉溶液與沉淀劑進行攪拌的過程，攪拌可以采用人工攪拌、也可以采用機械自動化攪拌，但不限于這兩種方式。

在一優(yōu)選實施例中，沉淀劑為硫化鈉、硫氫化鈉、水合肼、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的任一種。采用這些沉淀劑可以將Cr⁶⁺還原水解為Cr(OH)₃沉淀。

進一步優(yōu)選地，上述沉淀劑的加入量，按照添加后粗鎢酸鈉溶液中沉淀劑的濃度為1～10g/L。采用該濃度并確保粗鎢酸鈉溶液溫度為60～100℃時，并將沉淀劑與粗鎢酸鈉溶液混合處理1～12h后，可以去除60～80％的鉻。通過沉淀劑去除大部分的鉻，避免引入大量的硫酸根離子，方便后續(xù)離子交換工序的開展；減輕了離子交換的負擔。

優(yōu)選地，在采用陰離子交換樹脂對濾液進行吸附處理前，采用去離子水將濾液進行稀釋，以避免樹脂交換時出現(xiàn)堵塞，濾液稀釋合格的判斷標準為C_WO3＝15～30g/L。

優(yōu)選地，用于解析離子交換柱的解析劑為NH₃·H₂O-NH₄Cl、NH₃·H₂O-NH₄NO₃、NH₃·H₂O-(NH₄)₂CO₃、NH₃·H₂O-(NH₄)₂SO₄溶液中的任一種。

進一步優(yōu)選地，涉及的解析劑的溶液中，氨的濃度為25～70g/L。不過出于減少引入雜質(zhì)的考慮，優(yōu)選NH₃·H₂O-NH₄Cl溶液，通過NH₃·H₂O-NH₄Cl溶液將鎢酸鈉轉(zhuǎn)型為鎢酸銨，以方便殘留的鉻的進一步凈化。

優(yōu)選地，硫化劑為硫化銨((NH₄)₂S)、硫氫化銨(NH₄HS)中的任一種。硫化劑的加入，實現(xiàn)從鎢酸銨溶液中去除殘留的鉻，使得總的除鉻率達到99％及以上。

進一步優(yōu)選地，硫化劑的加入量，按照S^2-過量1～5g/L計，S^2-離子的過量有利于后續(xù)其他雜質(zhì)的去除。而且，為了達到去除效果，硫化處理的時間為12～48h。

優(yōu)選地，經(jīng)過硫化處理的鎢酸銨溶液采用精密過濾器進行過濾。精密過濾器過濾可以最大限度的降低鎢酸銨溶液中殘余鉻的含量，從而達到深度除鉻的目的。

本發(fā)明上述實施例提供的含鎢廢料回收過程中深度除鉻的方法，首先向廢鎢回收所得粗鎢酸鈉溶液中加入沉淀劑除去60％～80％的鉻，經(jīng)過濾后再將濾液通過離子交換柱，使鎢酸鈉轉(zhuǎn)型為鎢酸銨，隨后向鎢酸銨溶液中加入硫化劑，這樣可以在去除溶液中殘余的鉻時，為鉬等其它雜質(zhì)元素的去除做了預處理，最終使鎢酸銨溶液中的鉻低于0.01g/L，整個廢鎢回收過程鉻的去除率高于99％。

利用該方法除了使廢鎢回收過程中的鉻達到深度凈化的要求外，還有如下的優(yōu)勢：在第一步除鉻時，所用沉淀劑的量只需除去粗鎢酸鈉溶液中60％～80％的鉻，這樣可使溶液中的硫酸根量大大降低，為后續(xù)離子交換過程提供了有利條件；把深度除鉻過程與鉬等其它雜質(zhì)元素的去除過程合二為一，可大大降低處理成本，提高凈化效率。

為了更好的體現(xiàn)本發(fā)明實施例提供的含鎢廢料回收過程中深度除鉻的方法，下面通過多個實施例進一步說明。

實施例1

一種含鎢廢料回收過程中深度除鉻的方法，包括如下步驟：

1)采用多點隨機取樣的方法取得粗鎢酸鈉溶液，對其中各元素含量進行分析檢測，其檢測結果為：WO₃＝65.57g/L，OH＝23.84g/L，Mo＝0.09g/L，CO₃^2-＝26.15g/L，Cr＝0.8g/L，V＝0.13g/L；

2)將7m³粗鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)移至10m³的反應釜中，升溫至85℃后加入12kg 硫化鈉，煮沸約1h后，取樣分析其中的鉻含量為0.25g/L，待反應體系中溫度降至50℃時壓濾處理，可見除去了溶液中68.8％的鉻；

3)將步驟2)所得低鉻鎢酸鈉溶液稀釋3倍，得到的稀鎢酸鈉溶液(即交前液)中WO₃為19.52g/L；

4)將步驟3)所得交前液通過201×7樹脂吸附其中的鎢，待吸附完成后用純水沖洗樹脂約6h，再用氨濃度為42g/L的NH₃·H₂O-NH₄Cl溶液解析離子交換柱中的鎢，解析所得即為鎢酸銨溶液；

5)將步驟4)所得鎢酸銨溶液轉(zhuǎn)移至硫化槽中，向其加入約300kg硫化銨硫化劑溶液后打循環(huán)1.5h，再靜置硫化24h后通過精密過濾器過濾，取濾液分析其中的鉻含量為0.003g/L。

本實施例方法處理后的粗鎢酸鈉溶液，整個過程可將溶液中的Cr含量從0.8g/L降至0.003g/L，除鉻率達到99.6％，實現(xiàn)了鉻的深度凈化。

實施例2

一種含鎢廢料回收過程中深度除鉻的方法，包括如下步驟：

1)采用多點隨機取樣的方法取得粗鎢酸鈉溶液，對其中各元素含量進行分析檢測，其檢測結果為：WO₃＝92.61g/L，OH＝23.68g/L，Mo＝0.13g/L，CO₃^2-＝34.68g/L，Cr＝1.5g/L，V＝0.17g/L；

2)將7m³粗鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)移至10m³的反應釜中，升溫至80℃后加入20kg硫化鈉，煮沸約4h后，取樣分析其中的鉻含量為0.38g/L，待反應體系中溫度降至50℃時壓濾處理，可見除去了溶液中74.7％的鉻；

3)將步驟2)所得低鉻鎢酸鈉溶液稀釋5倍，得到的稀鎢酸鈉溶液(即交前液)中WO₃為18.26g/L；

4)將步驟3)所得交前液通過201×7樹脂吸附其中的鎢，待吸附完成后用純水沖洗樹脂約6h，再用氨濃度為39g/L的NH₃·H₂O-NH₄Cl溶液解析離子交換柱中的鎢，解析所得即為鎢酸銨溶液；

5)將步驟4)所得鎢酸銨溶液轉(zhuǎn)移至硫化槽中，向其加入約300kg硫化銨硫化劑溶液后打循環(huán)1.5h，再靜置硫化40h后通過精密過濾器過濾，取濾液分析其中的鉻含量為0.005g/L。

本實施例方法處理后的粗鎢酸鈉溶液，整個過程可將溶液中的Cr含量從1.5g/L降至0.005g/L，除鉻率達到99.7％，實現(xiàn)了鉻的深度凈化。

實施例3

一種含鎢廢料回收過程中深度除鉻的方法，包括如下步驟：

1)采用多點隨機取樣的方法取得粗鎢酸鈉溶液，對其中各元素含量進行分析檢測，其檢測結果為：WO₃＝126.49g/L，OH＝19.24g/L，Mo＝0.16g/L，CO₃^2-＝41.41g/L，Cr＝2.1g/L，V＝0.35g/L；

2)將7m³粗鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)移至10m³的反應釜中，升溫至95℃后加入26kg硫化鈉，煮沸約2h后，取樣分析其中的鉻含量為0.46g/L，待反應體系中溫度降至50℃時壓濾處理，可見除去了溶液中78.1％的鉻；

3)將步驟2)所得低鉻鎢酸鈉溶液稀釋7倍，得到的稀鎢酸鈉溶液(即交前液)中WO₃為18.75g/L；

4)將步驟3)所得交前液通過201×7樹脂吸附其中的鎢，待吸附完成后用純水沖洗樹脂約6h，再用氨濃度為40g/L的NH₃·H₂O-NH₄Cl溶液解析離子交換柱中的鎢，解析所得即為鎢酸銨溶液；

5)將步驟4)所得鎢酸銨溶液轉(zhuǎn)移至硫化槽中，向其加入約300kg硫化銨硫化劑溶液后打循環(huán)2.0h，再靜置硫化35h后通過精密過濾器過濾，取濾液分析其中的鉻含量為0.008g/L。

本實施例方法處理后的粗鎢酸鈉溶液，整個過程可將溶液中的Cr含量從2.1g/L降至0.008g/L，除鉻率達到99.6％，實現(xiàn)了鉻的深度凈化。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。