本發(fā)明涉及一種泡沫陶瓷的制備方法，更確切地說利用疏水改性分散劑分子間和陶瓷顆粒間的相互吸引作用實現(xiàn)泡沫漿料原位固化制備泡沫陶瓷的方法。

背景技術(shù)：

泡沫陶瓷在保溫隔熱、過濾、催化和醫(yī)用植入體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。陶瓷漿料發(fā)泡是制備泡沫陶瓷的一種主要方法，具有工藝設(shè)備簡單、綠色環(huán)保、實用性強等特點，有著重要的研究和應(yīng)用價值。

陶瓷漿料發(fā)泡制備泡沫陶瓷涉及兩個關(guān)鍵步驟，一是氣體的引入，二是泡沫漿料的固化。機械攪拌發(fā)泡是一種普遍采用的氣體引入方式，即通過機械攪拌向漿料中引入氣體，攪拌產(chǎn)生的剪切作用將引入的大氣泡分割成小氣泡，從而均勻分布在陶瓷漿料中，通過控制攪拌轉(zhuǎn)速可以控制漿料中氣泡的大小。由于漿料中的氣泡容易發(fā)生合并、長大和破裂等問題，導(dǎo)致制備的泡沫陶瓷出現(xiàn)氣孔尺寸偏大、孔徑分布不均勻和結(jié)構(gòu)塌陷等現(xiàn)象。因此，在漿料發(fā)泡法制備泡沫陶瓷過程中，需要將含有大量氣泡的漿料由流體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，且不影響或盡量少影響泡沫結(jié)構(gòu)。

目前，常用的泡沫漿料固化方法有化學(xué)凝膠法和物理凝膠法?；瘜W(xué)凝膠法，如丙烯酰胺自由基聚合凝膠固化體系(J.Euro.Ceram.Soc.,1999,19(12):2059-2066)和環(huán)氧樹脂親核加成凝膠固化體系(J.Euro.Ceram.Soc.,2008,28(1):217-222)，具有固化速度快和泡沫陶瓷脫模強度高等優(yōu)點。但這兩種體系使用的有機添加劑都具有一定的毒性，有害健康；其次，有機物的添加量較多，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液及素坯排膠產(chǎn)生的廢氣造成環(huán)境污染。另外，自由基聚合固化體系還存在氧阻聚的問題，需要特定操作環(huán)境，導(dǎo)致工藝復(fù)雜和高成本；而親核加成固化體系所涉及的環(huán)氧樹脂和多胺又存在原料價格較貴等問題。物理凝膠法包括直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting，簡稱DCC)和天然高分子凝膠固化成型。直接凝固注模成型通過改變漿料的pH值來調(diào)節(jié)陶瓷顆粒間的相互作用以實現(xiàn)固化，該方法需要針對不同的材料體系選擇不同的固化策略，在制備泡沫陶瓷過程中仍然需要添加多種添加劑(J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(1):16-22)，且泡沫陶瓷脫模強度較低。以明膠、淀粉為代表的天然高分子凝膠固化體系也被研究人員用于固化泡沫漿料(J.Euro.Ceram.Soc.,2003,23(1):75-80，中國專利ZL200510027545.2)，其具有無毒環(huán)保的優(yōu)勢，但是高分子的加入將導(dǎo)致漿料的粘度增大，影響泡沫漿料的澆注和泡沫陶瓷的結(jié)構(gòu)均勻性；而且，高溫?zé)Y(jié)后這些高分子在孔壁上留下空穴，影響材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能；同時，天然高分子凝膠固化體系需要改變外界條件才能誘發(fā)液-固轉(zhuǎn)變實現(xiàn)固化，這會對泡沫結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和陶瓷整體均勻性產(chǎn)生破壞性的影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有漿料發(fā)泡法制備泡沫陶瓷過程中泡沫漿料固化存在的諸多問題，本發(fā)明提供了一種表面活性劑疏水改性分散劑制備泡沫陶瓷的方法，包括：

(1)以聚電解質(zhì)分散劑分散陶瓷粉體形成水基陶瓷漿料，控制水基陶瓷漿料的固含量為30～60vol.％；

(2)向所述水基陶瓷漿料中加入表面活性劑，利用表面活性劑對所述聚電解質(zhì)分散劑進行疏水改性，得到疏水改性的陶瓷漿料；

(3)對所述疏水改性的陶瓷漿料進行機械攪拌發(fā)泡得到泡沫漿料，然后注入模具，泡沫漿料在室溫下原位固化，再經(jīng)脫模、干燥、燒結(jié)制得泡沫陶瓷。

本發(fā)明首先根據(jù)陶瓷粉體表面物理化學(xué)特性選擇合適的聚電解質(zhì)分散劑，分散劑吸附在顆粒表面，發(fā)揮空間位阻和靜電排斥的雙重作用。本發(fā)明利用分散劑的空間位阻和靜電排斥作用制備低粘度、良好流動性的陶瓷漿料。在分散劑分散的陶瓷漿料中，添加與分散劑所帶電荷性質(zhì)相反的表面活性劑，表面活性劑在靜電吸引作用下嫁接到分散劑分子鏈上，使分散劑被疏水改性。疏水改性后，吸附在陶瓷顆粒表面的分散劑提供的靜電排斥作用減弱，疏水作用力和范德華作用力增強，引起顆粒之間的吸引作用增強，在無任何固化體系或外界環(huán)境控制的條件下，疏水改性分散劑分散的陶瓷顆粒相互吸引，將泡沫漿料固化下來，從而獲得具有一定強度的泡沫陶瓷生坯，最后經(jīng)燒結(jié)得到泡沫陶瓷。

較佳地，所述陶瓷粉體為氧化物陶瓷粉體、非氧化物陶瓷粉體或復(fù)合陶瓷粉體，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、碳化硅、氮化硅中的至少一種。

較佳地，所述聚電解質(zhì)分散劑為陰離子型聚電解質(zhì)分散劑，優(yōu)選為聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸鈉中的至少一種。

較佳地，所述聚電解質(zhì)分散劑的加入量為陶瓷粉體質(zhì)量的0.1～0.6wt.％。

較佳地，所述表面活性劑為直鏈烷基陽離子表面活性劑，優(yōu)選為十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。本發(fā)明利用表面活性劑對吸附在陶瓷顆粒表面的分散劑進行疏水改性，減小顆粒間的靜電斥力，提高分散劑分子間和顆粒間的疏水作用力和范德華作用力，在無任何固化體系或外界環(huán)境控制的條件下，疏水改性分散劑分散的陶瓷顆粒相互吸引，將泡沫漿料固化下來，所得泡沫陶瓷生坯形狀完整、內(nèi)部無結(jié)構(gòu)塌陷且具有良好的加工性。

較佳地，所述表面活性劑的加入量為陶瓷粉體質(zhì)量的0.01～0.1wt.％。

較佳地，通過攪拌或球磨使表面活性劑分散均勻，所述攪拌或球磨混合的時間為10～30分鐘。

較佳地，所述機械攪拌發(fā)泡為在600～1400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌1～3分鐘。

較佳地，所述原位固化為在室溫下放置2～12小時。

本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)陶瓷漿料固含量、分散劑加入量、表面活性劑加入量和機械攪拌發(fā)泡工藝來控制泡沫陶瓷的氣孔率、孔徑分布和氣孔之間的貫通性，具有泡沫結(jié)構(gòu)可控性高、工藝實用性強的特點。針對不同陶瓷粉體，通過選擇不同分散劑和表面活性劑，本發(fā)明可制備不同材質(zhì)的泡沫陶瓷，具有方法適用性廣的特點。本發(fā)明只需陶瓷粉體分散劑和表面活性劑兩種添加劑即可實現(xiàn)泡沫陶瓷的固化，具有工藝可控性強和綠色環(huán)保等特點。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著的效果：

(1)本發(fā)明無需添加固化體系即可實現(xiàn)泡沫漿料的固化，避免固化體系的毒性和環(huán)境污染問題；

(2)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)分散劑和表面活性劑的加入量調(diào)控泡沫陶瓷的氣孔率和孔徑分布，滿足不同應(yīng)用需要；

(3)本發(fā)明提供的方法適用于各類泡沫陶瓷的制備，工藝簡單，可控性強，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)分別為實施例1-3制備的氧化鋁泡沫陶瓷顯微結(jié)構(gòu)隨表面活性劑加入量的變化情況圖，其中表面活性劑加入量分別為：(實施例1)0.05wt.％，(實施例2)0.0375wt.％，(實施例3)0.025wt.％；

圖2(a)、圖2(b)分別為實施例4和5在不同攪拌發(fā)泡轉(zhuǎn)速下制備氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)圖，其中實施例4轉(zhuǎn)速600rpm，實施例5轉(zhuǎn)速1400rpm；

圖3(a)、圖3(b)分別為實施例6(分散劑加入量0.2wt.％)和實施例7(分散劑加入量0.4wt.％)制備的氧化鋁泡沫陶瓷顯微結(jié)構(gòu)隨分散劑加入量的變化情況圖；

圖4為實施例8制備的氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)；

圖5為實施例9制備的氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)；

圖6為實施例1、實施例2、實施例4和實施例5制備的氧化鋁泡沫陶瓷實物圖，(a)實施例1，(b)實施例2，(c)實施例4，(d)實施例5。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明根據(jù)陶瓷顆粒表面物理化學(xué)特性選擇合適的分散劑用于分散陶瓷粉體，通過球磨制備粘度低、流動性良好的陶瓷漿料，控制漿料的固含量為30～60vol.％。然后根據(jù)分散劑的性質(zhì)選擇合適的表面活性對分散劑進行疏水改性，通過攪拌或球磨使表面活性劑分散均勻并充分修飾分散劑，再高速攪拌進行機械發(fā)泡得到泡沫漿料。將泡沫漿料注模后在室溫下原位固化形成泡沫陶瓷生坯，最后經(jīng)燒結(jié)得到泡沫陶瓷。

以下示例性地說明本發(fā)明提供的表面活性劑疏水改性分散劑制備泡沫陶瓷的方法。

制備陶瓷漿料。首先根據(jù)陶瓷顆粒表面物理化學(xué)特性選擇合適的聚電解質(zhì)分散劑，分散劑吸附在顆粒表面，發(fā)揮空間位阻和靜電排斥的雙重作用，利用分散劑的空間位阻和靜電排斥作用分散陶瓷粉體。以水為溶劑，加入適量的分散劑，再加入陶瓷粉體，通過球磨制備分散均勻的陶瓷漿料。陶瓷粉體可選用氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等氧化物陶瓷粉體或碳化硅、氮化硅等非氧化物陶瓷粉體或復(fù)合陶瓷粉體，陶瓷粉體的粒徑可為200～2000nm。所述聚電解質(zhì)分散劑為陰離子型聚電解質(zhì)分散劑，優(yōu)選為聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸鈉中的至少一種?？刂品稚┑募尤肓恳哉{(diào)節(jié)陶瓷漿料的粘度和流動性，分散劑的加入量可為陶瓷粉體質(zhì)量的0.1～0.6wt.％。分散劑加入過少，陶瓷漿料的粘度高、流動性差；分散劑加入過多，陶瓷顆粒之間的距離增大，導(dǎo)致表面活性劑的疏水改性效果差且泡沫陶瓷孔徑變大。陶瓷漿料的固含量在30～60vol.％，優(yōu)選30～50％。

加入表面活性劑疏水改性分散劑。在分散劑分散的陶瓷漿料中，添加與分散劑所帶電荷性質(zhì)相反的表面活性劑，表面活性劑在靜電吸引作用下嫁接到分散劑分子鏈上，使分散劑被疏水改性。根據(jù)分散劑類型選擇表面活性劑，即選用陽離子表面活性劑對所述陰離子型聚電解質(zhì)分散劑進行疏水改性，優(yōu)選可為十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。表面活性劑的加入量可為陶瓷粉體質(zhì)量的0.01～0.1wt.％。通過低速攪拌或球磨混合使加入的表面活性劑均勻分散并充分改性分散劑。

機械攪拌發(fā)泡。通過機械攪拌陶瓷漿料引入氣體，在高速攪拌作用下，大氣泡被分割成小氣泡，并均勻分布在陶瓷漿料中，形成泡沫漿料。機械發(fā)泡攪拌轉(zhuǎn)速可為600～1400轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間可為1～3分鐘。

泡沫漿料固化和干燥。將泡沫漿料注入多孔模具，泡沫漿料自發(fā)固化，室溫放置2～12小時，即可脫模，再進行室溫干燥2～3天。表面活性劑改性后，吸附在陶瓷顆粒表面的分散劑提供的靜電排斥作用減弱，疏水作用力和范德華作用力增強，引起顆粒之間的吸引作用增強，在無任何固化體系或外界環(huán)境控制的條件下，疏水改性分散劑分散的陶瓷顆粒相互吸引，將泡沫漿料固化下來，從而獲得具有一定強度的泡沫陶瓷生坯。

泡沫陶瓷生坯的燒結(jié)。泡沫陶瓷生坯經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到泡沫陶瓷。

總的來說，本發(fā)明利用表面活性劑疏水改性吸附在陶瓷顆粒表面的分散劑，然后機械攪拌發(fā)泡得到泡沫漿料。其中，表面活性劑嫁接后的分散劑提供的靜電排斥作用減弱，疏水作用力和范德華作用力增強，引起顆粒之間的吸引作用增強，在無任何固化體系或外界環(huán)境控制的條件下，疏水改性分散劑分散的陶瓷顆粒相互吸引，將泡沫漿料固化下來，從而獲得具有一定強度的泡沫陶瓷生坯。所得泡沫陶瓷坯體形狀完整、無結(jié)構(gòu)塌陷且具有良好的加工性。泡沫陶瓷坯體燒結(jié)后顯微結(jié)構(gòu)均勻，其氣孔率、孔徑分布和氣孔之間的貫通性等參數(shù)可通過調(diào)節(jié)配方和工藝控制。采用本發(fā)明方法制備泡沫陶瓷，只需添加分散劑和表面活性劑，即可達到穩(wěn)定和固化泡沫的作用。

將本發(fā)明制備的泡沫陶瓷加工成規(guī)則形狀，稱量其質(zhì)量，測量其尺寸，根據(jù)質(zhì)量除以體積得到泡沫陶瓷的體積密度，然后根據(jù)體積密度計算出氣孔率。泡沫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和孔徑分布使用掃描電子顯微鏡觀察。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1：

(1)制備陶瓷漿料：以中位粒徑D50＝450nm氧化鋁粉體為原料，以超純水為溶劑，使用聚丙烯酸銨為分散劑，分散劑加入量為粉體質(zhì)量的0.3wt.％，通過球磨制備分散均勻、固含量為50vol.％的陶瓷漿料；

(2)疏水改性分散劑：向漿料中加入0.05wt.％(相對于粉體質(zhì)量)十二烷基三甲基氯化銨，繼續(xù)球磨20分鐘；

(3)機械攪拌發(fā)泡：對上述陶瓷漿料進行機械攪拌發(fā)泡，攪拌器轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，機械攪拌發(fā)泡2分鐘；

(4)泡沫漿料固化和干燥：將上述泡沫漿料注入以紙為內(nèi)襯的多孔金屬模具，室溫放置12小時后，脫模，再室溫干燥48小時；

(5)燒結(jié)：將泡沫陶瓷生坯在1550℃保溫2小時，隨爐冷卻，得到氧化鋁泡沫陶瓷，如圖6中(a)所示。

實施例2

制備工藝與實施例1類似，不同點在于向漿料中加入0.0375wt.％(相對于粉體質(zhì)量)十二烷基三甲基氯化銨，漿料澆注后室溫放置5小時再脫模進行干燥。所得氧化鋁泡沫陶瓷，如圖6中(b)所示。

實施例3

制備工藝與實施例1類似，不同點在于向漿料中加入0.025wt.％(相對于粉體質(zhì)量)十二烷基三甲基氯化銨，漿料澆注后室溫放置7小時再脫模進行干燥。

圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)分別示出實施例1、實施例2、實施例3制備氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)圖，可以看出，該工藝制備的氧化鋁泡沫陶瓷氣孔結(jié)構(gòu)完整、致密，且隨著表面活性劑加入量減少，氣孔孔徑分布寬化。實施例1-3所制備的泡沫陶瓷的氣孔率分別為82％、77％、76％。

實施例4

制備工藝與實施例1類似，不同點在于使用轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘進行機械攪拌發(fā)泡2分鐘，漿料澆注后室溫放置5小時再脫模進行干燥。所得氧化鋁泡沫陶瓷，如圖6中(c)所示。

實施例5

制備工藝與實施例1類似，不同點在于使用轉(zhuǎn)速1400轉(zhuǎn)/分鐘進行機械攪拌發(fā)泡2分鐘，漿料澆注后室溫放置12小時再脫模進行干燥。所得氧化鋁泡沫陶瓷，如圖6中(d)所示。

圖2(a)和圖2(b)分別示出實施例4和實施例5制備氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)圖，再結(jié)合圖1(a)(實施例1，轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分鐘)可以看出，在高攪拌速率下，氣孔孔徑更小，孔壁上窗口數(shù)量更少。實施例4和5所制備的泡沫陶瓷的氣孔率分別為82％、76％。

實施例6

制備工藝與實施例1類似，不同點在于分散劑加入量為粉體質(zhì)量的0.2wt.％，表面活性劑加入量為粉體質(zhì)量的0.0375wt.％，漿料澆注后室溫放置5小時再脫模進行干燥。

實施例7

制備工藝與實施例1類似，不同點在于分散劑加入量為粉體質(zhì)量的0.4wt.％，表面活性劑加入量為粉體質(zhì)量的0.05wt.％，漿料澆注后室溫放置10小時再脫模進行干燥。

圖3(a)和圖3(b)分別示出實施例6和實施例7制備氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)圖。比較圖3(a)與圖1(b)、圖3(b)與圖1(a)，可以看出，在相同表面活性劑加入量時，隨分散劑加入量增多，平均孔徑增大。實施例6和7所制備的泡沫陶瓷的氣孔率分別為75％、80％。

實施例8

制備工藝與實施例1類似，不同點在于分散劑加入量為粉體質(zhì)量的0.15wt.％，漿料的固含量為30vol.％，表面活性劑加入量為粉體質(zhì)量的0.04wt.％，漿料澆注后室溫放置12小時再脫模進行干燥。

圖4示出實施例8制備氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)圖。低固含量漿料具有更高的發(fā)泡倍數(shù)，所制備泡沫陶瓷的氣孔率高達89％。

實施例9

制備工藝與實施例1類似，不同點在于表面活性劑使用十六烷基三甲基溴化銨，加入量為粉體質(zhì)量的0.07wt.％，漿料澆注后室溫放置5小時再脫模進行干燥。

圖5示出實施例9制備氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)圖。使用十六烷基三甲基溴化銨也可以制備結(jié)構(gòu)完好的泡沫陶瓷，其氣孔率為69％。