本發(fā)明涉及固體有機(jī)廢棄物資源化及環(huán)境污染控制領(lǐng)域，具體涉及一種利用模板法制備泡沫炭吸附材料的方法。

背景技術(shù)：

泡沫炭是一種由孔泡和相互連接的孔泡壁組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔碳材料，具有比重輕、大表面積、機(jī)械強(qiáng)度高及化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，更重要的是，根據(jù)所制備泡沫炭的使用目的，在泡沫炭制備過(guò)程中添加適當(dāng)?shù)南嚓P(guān)原料，即可以制備出具有特定功能的泡沫炭材料，如具有催化功能和吸附功能的泡沫炭。同時(shí)可以根據(jù)需要制成任意的規(guī)格和形狀便于使用和回收。傳統(tǒng)泡沫炭的制備原料主要來(lái)源于石油和煤化工產(chǎn)業(yè)的中間體產(chǎn)品。以石油和煤化工產(chǎn)品為原料合成泡沫炭，鑒于石油和煤化工產(chǎn)品屬于非可再生資源，并且伴隨著石油資源和煤碳資源的枯竭而日益減少，尋找可替代和再生的原料用于制備泡沫炭具有重要的意義。

我國(guó)每年產(chǎn)生數(shù)量相當(dāng)可觀的林業(yè)生物質(zhì)廢棄物、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢棄物和水生植物生物質(zhì)等廢棄物，這些生物質(zhì)廢棄物不僅具有生物量大、分布廣和可再生的特點(diǎn)，同時(shí)其化學(xué)成分主要為纖維素、半纖維和糖等含碳水化合物。因此，充分利用這些生物質(zhì)廢棄物中的含碳化合物作為碳源用于制備泡沫炭，不僅有助于開(kāi)拓生物質(zhì)廢棄物資源化的新途徑，同時(shí)也可以節(jié)約石油和煤碳資源的消耗具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

公開(kāi)于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對(duì)本發(fā)明的總體背景的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用模板法制備泡沫炭吸附材料的方法，從而解決制備泡沫炭的原材料石油和煤碳資源日益短缺，以及我國(guó)每年產(chǎn)生的大量廢棄生物質(zhì)急需有效資源化技術(shù)的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種利用模板法制備泡沫炭吸附材料的方法，包括以下步驟：

(1)廢棄生物質(zhì)的預(yù)處理；

(2)廢棄生物質(zhì)的液化：將步驟(1)預(yù)處理后的廢棄生物質(zhì)與液化劑按質(zhì)量比為1:3-6的比例混合，在催化劑的催化作用下，進(jìn)行液化，將該液化產(chǎn)物冷卻至室溫，用甲醇洗滌，經(jīng)減壓抽濾得到甲醇-液化物，然后減壓蒸餾除去甲醇，得到液化產(chǎn)物；

(3)液化產(chǎn)物的樹(shù)脂化：所述步驟(2)制得的液化產(chǎn)物在堿催化劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下，加入甲醛，液化產(chǎn)物與甲醛發(fā)生高分子聚合反應(yīng)，反應(yīng)完全后滴加鹽酸溶液混合均勻，然后加入有機(jī)溶劑溶解形成樹(shù)脂化產(chǎn)物溶液，在樹(shù)脂化產(chǎn)物溶液中滴加固化劑，得到樹(shù)脂化膠體；

(4)泡沫炭的前驅(qū)體制備：將用于作為泡沫炭骨架的模板劑在步驟(3)中制得的樹(shù)脂化膠體中反復(fù)浸漬多次，揮發(fā)去除有機(jī)溶劑后，得到泡沫炭的前驅(qū)體產(chǎn)物；

(5)泡沫炭前驅(qū)體的活化和碳化：將制得的泡沫炭前驅(qū)體與活化劑按質(zhì)量/體積比為1：1-10的比例混合浸漬1-3小時(shí)，將泡沫炭前驅(qū)體在氮?dú)獾姆諊?00-800℃煅燒1-4小時(shí)脫除模板劑，得到泡沫炭吸附材料；所述活化劑包括無(wú)機(jī)鹽中的一種或者多種；所述無(wú)機(jī)鹽為鋅鹽、鉀鹽、鈉鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽中的一種或幾種。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中廢棄生物質(zhì)的預(yù)處理為，將廢棄生物質(zhì)進(jìn)行清洗、烘干，然后粉碎；所述廢棄生物質(zhì)包括林業(yè)廢棄生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)、水生植物廢棄生物質(zhì)或日常生活中產(chǎn)生的廢棄紙張中的一種或幾種。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中進(jìn)行的液化溫度為140-180℃，液化時(shí)間為1-3h。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中的液化劑為苯酚、鄰苯二酚或間苯三酚中的一種。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中的催化劑為85％的磷酸、濃硫酸或?qū)Ρ交撬嶂械囊环N或者幾種。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為F127和P123表面活性劑中的一種或幾種。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇，所述固化劑為六次甲基四胺。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述步驟(4)中的去除有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇，在60-80℃下蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑形成泡沫炭前驅(qū)體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明以林業(yè)生物質(zhì)廢棄物、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢棄物和水生植物生物質(zhì)廢棄物為制備泡沫炭的原料，可以有效解決上述固體有機(jī)廢棄生物質(zhì)處理不當(dāng)所造成的環(huán)境污染，同時(shí)也為資源化上述固體有機(jī)生物質(zhì)廢棄物提供了新的技術(shù)方法。

(2)以林業(yè)生物質(zhì)廢棄物、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢棄物和水生植物生物質(zhì)廢棄物為原料，可以部分替代傳統(tǒng)石油和煤化工中間體作為原材料合成泡沫炭，有效降低了經(jīng)濟(jì)成本和解決了原料短缺的問(wèn)題。

(3)通過(guò)將液化技術(shù)、樹(shù)脂化技術(shù)、模板法制備泡沫炭前驅(qū)體技術(shù)以及活化技術(shù)結(jié)合起來(lái)，可以合成制備出尺寸大小均一、結(jié)構(gòu)有序和多孔的泡沫炭吸附材料。通過(guò)控制各步驟的關(guān)鍵因子，即可制備出具有不同功能的泡沫炭材料。本發(fā)明所所提供的方法具有原料來(lái)源廣泛易得、合成工藝簡(jiǎn)單和易于實(shí)現(xiàn)。所制備的泡沫炭材料具有比重輕，密度在1.0g/cm³以下，亦具有良好的吸附性能，對(duì)水體中典型抗生素藥物的吸附去除率達(dá)到90％以上。此外，所提供的技術(shù)方法不僅有助于解決制備泡沫炭的傳統(tǒng)原材料石油和煤碳資源日益短缺的問(wèn)題，也為有效處理我國(guó)每年產(chǎn)生的大量廢棄生物質(zhì)資源提供了參考。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的利用模板法制備泡沫炭吸附材料的方法的工藝流程圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的利用模板法制備泡沫炭吸附材料的方法制得的泡沫炭前驅(qū)體的光學(xué)照片圖。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的利用模板法制備泡沫炭吸附材料的方法制得的泡沫炭的光學(xué)照片圖。

圖4是根據(jù)本發(fā)明的利用模板法制備泡沫炭吸附材料的方法制得的泡沫炭的掃面電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實(shí)施方式的限制。

除非另有其它明確表示，否則在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“包括”或其變換如“包含”或“包括有”等等將被理解為包括所陳述的元件或組成部分，而并未排除其它元件或其它組成部分。

實(shí)施例1

基于桉木粉的泡沫炭吸附材料制備，包括以下步驟：

(1)廢棄生物質(zhì)的預(yù)處理：將取自木材加工廠的桉木屑經(jīng)清洗、干燥和粉碎等預(yù)處理后作為原料備用。

(2)桉木粉的液化：取5g粉碎后的桉木粉末與15g苯酚混合，加入0.25mL濃硫酸(濃度為98％)和1mL磷酸(濃度為85％)，在180℃下液化反應(yīng)2h。液化產(chǎn)物冷卻至室溫，用甲醇洗滌，經(jīng)減壓抽濾得到甲醇-液化物，然后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中50℃下減壓蒸餾除去甲醇，得液化物。

(3)液化產(chǎn)物的樹(shù)脂化：將所得液化物置于三口燒瓶中，加入1.25mol/L NaOH溶液5mL。在60℃下滴加37％甲醛溶液25mL完畢后反應(yīng)0.5h，繼續(xù)加入0.2g結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑F127，并在60℃下反應(yīng)1.5h。繼續(xù)升溫至95℃反應(yīng)1h。樹(shù)脂化產(chǎn)物降溫至室溫，加入0.5mol/L HCL溶液12.5mL混合均勻，在溫度為55℃和真空度0.09Mpa下減壓蒸餾脫除樹(shù)脂中的水分。重新加入5mL無(wú)水乙醇溶解脫除水分后的樹(shù)脂化產(chǎn)物，得到乙醇樹(shù)脂化產(chǎn)物溶液。在樹(shù)脂化產(chǎn)物溶液中加入乙醇溶解的六次甲基四胺5g,形成最終的樹(shù)脂化膠體。

(4)泡沫炭前驅(qū)體的制備：將聚氨酯泡沫裁剪成大小10mm×10mm×10mm的立方體，將其反復(fù)浸漬到所得的樹(shù)脂化膠體中6次，60℃揮發(fā)去除溶劑，得到泡沫炭前驅(qū)體。

(5)泡沫炭前驅(qū)體的活化和炭化：將泡沫炭前驅(qū)體碳在100mL 0.5mol/L KCl溶液中浸漬2h，105℃烘干。所含活化劑的泡沫炭前驅(qū)體放入管式爐中,在氮?dú)夥諊?，?℃/min升溫到800℃，炭化2h去除模板劑，得黑色泡沫炭吸附材料。

將所得泡沫炭吸附材料洗滌，最終得到成品泡沫炭吸附材料。1g泡沫炭對(duì)體積和濃度分別為100mL和10mg/L的甲硝唑吸附去除率在90％以上。

實(shí)施例2

基于桉木粉的泡沫炭吸附材料制備，包括以下步驟：

(1)廢棄生物質(zhì)的預(yù)處理：將取自木材加工廠的桉木屑經(jīng)清洗、干燥和粉碎等預(yù)處理后作為原料備用。

(2)桉木粉的液化：取5g粉碎后的桉木粉末與15g苯酚混合，加入0.25mL濃硫酸(濃度為98％)和1mL磷酸(濃度為85％)，在160℃下液化反應(yīng)2h。液化產(chǎn)物冷卻至室溫，用甲醇洗滌，經(jīng)減壓抽濾得到甲醇-液化物，然后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中50℃下減壓蒸餾除去甲醇，得液化物。

(3)液化產(chǎn)物的樹(shù)脂化：將所得液化物置于三口燒瓶中，加入1.25mol/L NaOH溶液5mL。在60℃下滴加37％甲醛溶液25mL完畢后反應(yīng)0.5h，繼續(xù)加入0.2g結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123，并在60℃下反應(yīng)1.5h。繼續(xù)升溫至95℃反應(yīng)1h。樹(shù)脂化產(chǎn)物降溫至室溫，加入0.5mol/L HCL溶液12.5mL混合均勻，在溫度為55℃和真空度0.09Mpa下減壓蒸餾脫除樹(shù)脂中的水分。重新加入5mL無(wú)水乙醇溶解脫除水分后的樹(shù)脂化產(chǎn)物，得到乙醇樹(shù)脂化產(chǎn)物溶液。在樹(shù)脂化產(chǎn)物溶液中加入乙醇溶解的六次甲基四胺5g,形成最終的樹(shù)脂化膠體。

(4)泡沫炭前驅(qū)體的制備：將聚氨酯泡沫裁剪成大小10mm×10mm×10mm的立方體，將其反復(fù)浸漬到所得的樹(shù)脂化膠體中6次，60℃揮發(fā)去除溶劑，得到泡沫炭前驅(qū)體。

(5)泡沫炭前驅(qū)體的活化和碳化：將泡沫炭前驅(qū)體碳在100mL 0.5mol/L K₂CO₃溶液中浸漬2h，105℃烘干。所含活化劑的泡沫炭前驅(qū)體放入管式爐中,在氮?dú)夥諊?，?℃/min升溫到400℃，炭化2h去除模板劑，得黑色泡沫炭吸附材料。

將所得泡沫炭吸附材料洗滌，最終得到成品泡沫炭吸附材料。1g泡沫炭對(duì)體積和濃度分別為100mL和5mg/L的甲硝唑吸附去除率在90％以上。

實(shí)施例3

基于稻草秸稈的泡沫炭吸附材料制備，包括以下步驟：

(1)廢棄生物質(zhì)的預(yù)處理：將取自農(nóng)田的稻草秸稈經(jīng)清洗、干燥和粉碎等預(yù)處理后作為原料備用。

(2)秸稈的液化：取5g粉碎后的粉末與15g苯酚混合，加入0.25mL濃硫酸(濃度為98％)和1mL磷酸(濃度為85％)，在160℃下液化反應(yīng)2h。液化產(chǎn)物冷卻至室溫，用甲醇洗滌，經(jīng)減壓抽濾得到甲醇-液化物，然后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中50℃下減壓蒸餾除去甲醇，得液化物。

(3)液化產(chǎn)物的樹(shù)脂化：將所得液化物置于三口燒瓶中，加入1.25mol/L NaOH溶液5mL。在60℃下滴加37％甲醛溶液25mL完畢后反應(yīng)0.5h，繼續(xù)加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑F127和P123各1.2g，并在60℃下反應(yīng)1.5h。繼續(xù)升溫至95℃反應(yīng)1h。樹(shù)脂化產(chǎn)物降溫至室溫，加入0.5mol/L HCL溶液12.5mL混合均勻，在溫度為55℃和真空度0.09Mpa下減壓蒸餾脫除樹(shù)脂中的水分。重新加入5mL無(wú)水乙醇溶解脫除水分后的樹(shù)脂化產(chǎn)物，得到乙醇樹(shù)脂化產(chǎn)物溶液。在樹(shù)脂化產(chǎn)物溶液中加入乙醇溶解的六次甲基四胺5g,形成最終的樹(shù)脂化膠體。

(4)泡沫炭前驅(qū)體的制備：將聚氨酯泡沫裁剪成大小10mm×10mm×10mm的立方體，將其反復(fù)浸漬到所得的樹(shù)脂化膠體中6次，60℃揮發(fā)去除溶劑，得到泡沫炭前驅(qū)體。

(5)泡沫炭前驅(qū)體的活化和碳化：將泡沫炭前驅(qū)體碳在100mL 0.7M ZnCl₂溶液中浸漬2h，105℃烘干。所含活化劑的泡沫炭前驅(qū)體放入管式爐中,在氮?dú)夥諊?，?℃/min升溫到800℃，炭化2h脫除模板劑，得黑色泡沫炭吸附材料。

將所得泡沫炭吸附材料洗滌，最終得到成品泡沫炭吸附材料。1g泡沫炭對(duì)體積和濃度分別為100mL和10mg/L的甲硝唑吸附去除率在90％以上。

前述對(duì)本發(fā)明的具體示例性實(shí)施方案的描述是為了說(shuō)明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開(kāi)的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實(shí)施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書(shū)及其等同形式所限定。