本發(fā)明涉及材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合納米碳材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是由單層碳原子sp²雜化形成的二維片狀材料，是繼富勒烯、碳納米管之后的一類重要的新型納米碳材料，具有許多優(yōu)異的物理性能：石墨烯的熱導(dǎo)率可達(dá)到5×10³W/(m·K)，是金剛石的3倍；它的載流子遷移率高達(dá)1.5×10⁴cm²/(V·s)，是目前常用硅材料的10倍。

石墨烯作為復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱添加劑，電子與聲子的傳導(dǎo)只能沿石墨烯二維晶體平面進(jìn)行，而垂直石墨烯平面的方向，傳導(dǎo)性較差。因此構(gòu)建三維的石墨烯網(wǎng)絡(luò)對(duì)于提升復(fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)性能具有極其重要的意義。

為解決上述問題，本發(fā)明提出了一種復(fù)合納米碳材料的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種宏量制備石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的新方法，該材料有效構(gòu)建了石墨烯-碳納米管的三維網(wǎng)絡(luò)，展示出超強(qiáng)的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)性能。本方法具有工藝簡(jiǎn)單、連續(xù)、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種復(fù)合納米碳材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將催化劑前驅(qū)體加入有機(jī)碳源配制成碳納米管前驅(qū)體A；

(2)將氧化石墨烯加入到分散劑中,超聲粉碎制備得到氧化石墨烯分散液B液體；

(3)將前述的碳納米管前驅(qū)體A、氧化石墨烯分散液B兩種液體分別通過不同路徑導(dǎo)入反應(yīng)塔；在反應(yīng)塔中有機(jī)碳源經(jīng)過高溫?zé)峤庑纬商荚雍瓦€原性氣氛；催化劑前驅(qū)體經(jīng)過高溫?zé)峤狻庀噙€原，形成催化劑；碳原子 在催化劑表面生長(zhǎng)成碳納米管；氧化石墨烯在反應(yīng)塔中經(jīng)過高溫還原，形成均勻飄散的石墨烯；

(4)石墨烯與碳納米在反應(yīng)塔氣氛中浮動(dòng)、相互分散、相互交織，自然形成了相互均勻分散的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。

優(yōu)選的，通過調(diào)節(jié)液體A和B的進(jìn)料量速率，可形成不同比例含量的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中有機(jī)碳源為CxHyOz化合物中的一種或幾種，其中1≤x≤16，2≤y≤34，0≤z≤16；優(yōu)選為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴或醇類；更優(yōu)選地選自苯、甲苯、二甲苯、乙醇。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中催化劑前驅(qū)體選自：金屬醇鹽、金屬茂鹽、金屬羰基化合物、乙酰丙酮金屬鹽中的一種或幾種。

優(yōu)選的，金屬醇鹽、金屬茂鹽選自乙醇鐵、乙醇鈷、二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中催化劑前驅(qū)體的金屬茂鹽、金屬羰基化合物、乙酰丙酮金屬鹽中的金屬選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Ti、Zr、Cr、Mn、W、Mo中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中碳納米管前驅(qū)體A中催化劑前驅(qū)體含量為0.5～10wt％。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中氧化石墨烯分散液B濃度為0.1-10wt％；其中分散劑為：水或甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃等有機(jī)溶劑。

優(yōu)選的，所述碳納米管前驅(qū)體A、氧化石墨烯分散液B的投料速率為0.21L/h～1L/h。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中反應(yīng)塔為帶氣幕保護(hù)的反應(yīng)塔。

優(yōu)選的，所述步驟(4)中石墨烯-碳納米管復(fù)合材料中的碳納米管含量為1wt％-90wt％。

本發(fā)明中的碳納米管前驅(qū)體A、氧化石墨烯分散液B通過“不同路徑”導(dǎo)入反應(yīng)塔，這里的“不同的路徑”是指碳納米管前驅(qū)體A、氧化石墨烯分散液B可以分別從反應(yīng)塔的頂部導(dǎo)入反應(yīng)塔，或者可以分別從反應(yīng)塔的頂部或者側(cè)部導(dǎo)入反應(yīng)塔。

將碳納米管前驅(qū)體、氧化石墨烯分散液通過不同路徑導(dǎo)入反應(yīng)塔，有機(jī)碳源經(jīng)過高溫?zé)峤庑纬商荚雍瓦€原性氣氛，催化劑前驅(qū)體經(jīng)過高溫?zé)峤?、氣相還原，形成催化劑金屬納米粒子；氧化石墨烯經(jīng)過高溫還原，形成均勻飄散的石墨烯。催化劑金屬納米粒子在合成區(qū)浮動(dòng)或與石墨烯交匯：1)浮動(dòng)的催化劑表面生長(zhǎng)成碳納米管，2)與石墨烯交匯的催化劑沉積在石墨烯表面，催化劑表面生長(zhǎng)成碳納米管。形成的石墨烯與碳納米管相互交織，既形成相互均勻分散的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，又避免了石墨烯片層的堆疊、聚集。通過調(diào)控氧化石墨烯分散液和碳納米管前驅(qū)體投入速率，可獲得不同含量比例的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。該材料有效構(gòu)建了石墨烯-碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)，通過碳納米管將石墨烯片層橋接起來，電子與聲子可沿石墨烯、碳納米管進(jìn)行三維方向傳導(dǎo)，從而展示出超強(qiáng)的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)性能。本方法具有工藝簡(jiǎn)單、連續(xù)、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明的制備方法有效構(gòu)建了石墨烯-碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)，通過碳納米管將石墨烯片層連接起來，電子與聲子可沿石墨烯、碳納米管進(jìn)行三維方向傳導(dǎo)，從而展示出超強(qiáng)的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)性能。本發(fā)明的方法具有工藝簡(jiǎn)單、連續(xù)、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1帶氣幕保護(hù)的反應(yīng)塔，其中：1為塔體；11為第一物料進(jìn)口；12為物料出口；13為排氣口；14為頂部塔壁；15為中部塔壁；16為底部塔壁；

2為環(huán)壁保護(hù)氣體噴射系統(tǒng)；21為頂部管網(wǎng)；22為中部管網(wǎng)；23為底部管網(wǎng)；24為氣管；25為噴嘴。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備得到的氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的SEM照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的 條件。

實(shí)施例1

本實(shí)施例是在一種帶氣幕保護(hù)的反應(yīng)塔(帶氣幕保護(hù)的反應(yīng)塔及其進(jìn)氣方法，公開號(hào)：CN103278008B)中進(jìn)行，如圖1所示。該帶氣幕保護(hù)的反應(yīng)塔，包括塔體1，在塔體1內(nèi)安裝有由氣管24連通成管網(wǎng)構(gòu)成的環(huán)壁保護(hù)氣體噴射系統(tǒng)2，在氣管24上分布著復(fù)數(shù)個(gè)噴嘴25；該環(huán)壁保護(hù)氣體噴射系統(tǒng)2包括由氣管24連通成的頂部管網(wǎng)21、中部管網(wǎng)22和底部管網(wǎng)23組成；頂部管網(wǎng)21位于塔體1內(nèi)的上段，頂部管網(wǎng)21的氣管24以第一物料進(jìn)口11為中心，且與頂部塔壁14平行輻射狀等間距分布；底部管網(wǎng)23位于塔體1內(nèi)的下段，以物料出口12為中心，呈錐面輻射狀等間距分布與底部塔壁16平行；中部管網(wǎng)22位于塔體1內(nèi)中段，且與中部塔壁15平行，中部管網(wǎng)22在塔體1內(nèi)的橫切面布置形狀為正多邊形，且氣管與中部塔壁的垂直間距相等，其氣管24上下兩端分別連接頂部管網(wǎng)21和底部管網(wǎng)23。

通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，三段控溫區(qū)分別升溫到1200℃、1400℃、1400℃，升溫速率為10℃/min。通過蠕動(dòng)泵將苯和二茂鐵的混合液從頂部一物料進(jìn)口導(dǎo)入反應(yīng)塔中，混合液中二茂鐵含量為5.8wt％，投料速率為1L/h；與此同時(shí)，通過另一臺(tái)蠕動(dòng)泵將氧化石墨烯的乙醇分散液從頂部另一物料進(jìn)口導(dǎo)入反應(yīng)塔中，其中氧化石墨烯含量為5wt％，投料速率為0.5L/h，獲得石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，其中碳納米管含量為95wt％。對(duì)合成后的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行SEM檢測(cè)(如圖2)，碳納米管吸附或生長(zhǎng)在石墨烯表面，呈現(xiàn)出三維相互交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例是在一種帶氣幕保護(hù)的反應(yīng)塔中進(jìn)行，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，三段控溫區(qū)(指反應(yīng)塔的上段、中段、下段)分別升溫到1200℃、1400℃、1400℃，升溫速率為10℃/min。通過蠕動(dòng)泵將苯和二茂鐵的混合液從頂部一物料進(jìn)口導(dǎo)入反應(yīng)塔中，混合液中二茂鐵含量為5.5wt％，投料速率為0.5L/h；與此同時(shí)，通過另一臺(tái)蠕動(dòng)泵將氧化石墨烯的乙醇分散液從頂部另一物料進(jìn)口導(dǎo)入反應(yīng)塔中，其中氧化石墨烯的含量為5wt％，投料速率為0.5L/h，獲得石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，其中碳納米管含量為90wt％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例是在一種帶氣幕保護(hù)的反應(yīng)塔中進(jìn)行，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，三段控溫區(qū)(指反應(yīng)塔的上段、中段、下段)分別升溫到1200℃、1400℃、1400℃，升溫速率為10℃/min。通過蠕動(dòng)泵將乙醇和二茂鐵的混合液從頂部一物料進(jìn)口導(dǎo)入反應(yīng)塔中，混合液中二茂鐵含量為2.5wt％，投料速率為1L/h；于此同時(shí)，通過另一臺(tái)蠕動(dòng)泵將氧化石墨烯的乙醇分散液從頂部另一物料進(jìn)口導(dǎo)入反應(yīng)塔中，其中氧化石墨烯含量為5wt％，投料速率為0.5L/h，獲得石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，其中碳納米管含量為80wt％。

述實(shí)例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。