本發(fā)明屬于無機功能材料制備技術領域，特別涉及一種基于水滴模板法制備TiO₂/SiO₂薄膜的工藝。

背景技術：

材料表面的超親水或超疏水性能一方面與材料本身的表面能有關，另一方面也與材料表面微觀上的粗糙度有關。半導體TiO₂薄膜因為其光誘導的雙親性而被廣泛用于防霧玻璃、自清潔涂層材料的研究，為了提高TiO₂薄膜的可見光透過率或改善薄膜的親水性能，常用SiO₂對TiO₂薄膜進行改性；另一方面，為了適當增大表面的粗糙度，常采用氣孔對薄膜表面進行修飾。

水滴模板法是制備氣孔修飾薄膜的一種高效自組裝方法，這種方法常被用來制備聚合物薄膜。該方法以與水不相容的揮發(fā)性有機溶劑溶解聚合物，然后將聚合物溶液涂抹于固體基底表面，接著讓濕氣流流過液膜的上方，有機溶劑的揮發(fā)降低了液膜表面附近的溫度，其上方氣流中的水蒸氣因而凝結成水滴并排列在液膜的表面，當有機溶劑和水滴完全蒸發(fā)后，即在水滴的原位形成氣孔。

對于聚合物，所制備的薄膜厚度理論上不受限制，但是與聚合物不同的是：當以有機金屬化合物溶液作為涂抹液應用水滴模板法來制備無機薄膜時，一般還需要經受高溫熱處理過程，在此過程中薄膜會產生較大程度的體積收縮，所以如果薄膜的厚度不加以控制，則很容易在薄膜上形成裂紋。

水滴模板法中最終成膜的厚度主要與提拉速度和液膜濃度有關：提拉速度的升高、液膜濃度的增加都會增加最終成膜的厚度，從而也會增加凝膠膜受熱收縮形成裂紋的風險；提拉速度降低、液膜濃度減小則反之。因此在控制凝膠膜厚度的基礎上，為確保生產效率使用快速提拉操作就必須將液膜濃度控制得很低，但是這會導致液膜在濕氣流中過度蒸發(fā)，形成的水滴過度生長，致使形成的水滴模板尺寸過大，且水滴容易發(fā)生融合等問題；而如果基于濃度較高的液膜，那就只有采用較低的拉速進行提拉，但這又會帶來其他問題：因為在提拉過程中基板上端先形成的液膜首先揮發(fā)，所以如果提拉速度過小的話，上端已經經歷了大量的揮發(fā)，而下端還沒有開始揮發(fā)，這會致使液膜在后續(xù)的濕氣流中蒸發(fā)不均勻，從而形成的孔結構不均勻，而且由于提拉速度緩慢，導致了生產效率低。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述技術問題，提供了一種基于水滴模板法制備TiO₂/SiO₂薄膜的工藝，具體步驟為：

(1)配制涂抹液

采用環(huán)己烷與丁醇組成混合溶劑，以鈦酸四正丁酯和正硅酸乙酯分別作為TiO₂和SiO₂的前驅體，

首先將乙酰丙酮混合到鈦酸四正丁酯中，攪拌反應得到鈦酸四正丁酯絡合物，

其次，將上述所得的鈦酸四正丁酯絡合物加入到環(huán)己烷與丁醇的混合溶劑(環(huán)己烷與丁醇的體積比為7:1)中，然后加入蒸餾水并攪拌成均勻的溶液，將該溶液于室溫(25℃)下靜置陳化24h后，加入正硅酸乙酯再攪拌得到涂抹液，

通過調節(jié)正硅酸乙酯的含量也可以一定程度上調整提拉后的液膜與水的界面張力，從而調整所形成水滴模板的大?。?/p>

(2)濕氣流的形成

將作為載氣的氮氣流通入水中，促進水的揮發(fā)形成濕氣流，讓濕氣流經過一水平安置的管道，管道中濕氣流的流速為4cm/s；

(3)溶液膜的形成

采用浸漬-提拉法，將步驟(1)得到的涂抹液在玻璃基底上形成液膜，

玻璃基底在使用前先采用洗滌劑清洗并用自來水進行漂洗，然后用乙醇洗滌，最后用去離子水潤洗后于100℃下干燥，

將經上述處理的玻璃基底浸入步驟(1)的涂抹溶液中靜置5min，然后以50cm/min的速度垂直向上提拉離開溶液即可在玻璃基底表面形成液膜；

(4)將步驟(3)中得到的液膜置于空氣中預蒸發(fā)一段時間后，再轉移至步驟(2)中的有濕氣流流經的管道中并水平放置一定的時間，讓濕氣流水平方向流過液膜表面，在液膜表面形成水滴模板，

預蒸發(fā)時間從玻璃基底的低端離開涂抹溶液時開始計時；

(5)將經過步驟(4)處理的液膜進行干燥和熱處理，得到多孔TiO₂/SiO₂薄膜，

具體為，100℃烘箱中干燥30min，空氣氛圍中500℃下熱處理30min。

為了避免水滴模板法制備多孔金屬氧化物薄膜的工藝中，由于提拉所得液膜的濃度過小而導致的水滴過度生長、水滴模板尺寸過大、水滴發(fā)生融合等問題，本發(fā)明在液滴生長之前先對液膜進行一定時間的空氣氣氛中預蒸發(fā)，使液膜粘度增加從而使液膜上生長出來的相鄰液滴之間不容易產生融合現(xiàn)象；更重要的是，雖然預蒸發(fā)過程使液膜的濃度提高了，但是此時的高濃度液膜并沒有導致后期的凝膠膜在熱處理過程中形成裂紋。實現(xiàn)了水滴模板法對有機金屬化合物溶液的快速成膜。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的光學顯微鏡照片(放大倍率：100)，圖1中的照片顯示了相對很大尺寸的氣孔，表明了水滴的過度生長和融合現(xiàn)象。

圖2為實施例2所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的光學顯微鏡照片(放大倍率：100)，圖2中的照片顯示了成膜無體積收縮或表面裂紋，且具有較為均勻的薄膜微結構，即表明薄膜具有較小的氣孔尺寸和較好的尺寸均勻性，從圖4該樣品的SEM照片也可以證實這一點。

圖3為實施例3所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的光學顯微鏡照片(放大倍率：100)，圖3中的照片顯示了形狀不規(guī)則的較亮的區(qū)域，表明薄膜表面形成了無氣孔修飾的分立區(qū)域，這是由于預蒸發(fā)時間過長的情況下，液膜局部區(qū)域過早地形成凝膠，導致無水滴沉積的現(xiàn)象。

圖4為實施例2所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的掃描電子顯微鏡照片(放大倍率：3000)。

圖5為實施例4所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的掃描電子顯微鏡照片(放大倍率：3000)。

圖6為實施例5所制備的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的掃描電子顯微鏡照片(放大倍率：3000)。

具體實施方式

實施例1

(1)配制涂抹液

首先將2mL乙酰丙酮混合到5mL鈦酸四正丁酯中，攪拌反應0.5h得到鈦酸四正丁酯絡合物，

其次，將上述所得的鈦酸四正丁酯絡合物加入到80mL的環(huán)己烷與丁醇的混合溶劑(環(huán)己烷與丁醇的體積比為7:1)中，然后加入1mL蒸餾水并攪拌成均勻的溶液，將該溶液于室溫(25℃，下同)下靜置陳化24h后，加入0.36mL正硅酸乙酯(Si占Ti、Si總摩爾數(shù)的10％)再攪拌30min得到涂抹液；

(2)濕氣流的形成

將作為載氣的氮氣流通入水中，促進水的揮發(fā)形成濕氣流，讓濕氣流經過一水平安置的管道，管道中濕氣流的流速為4cm/s；

(3)溶液膜的形成

長寬為40mm×40mm的玻璃基底(厚度1.2mm)在使用前先采用洗滌劑清洗并用自來水進行漂洗，然后用乙醇洗滌，最后用去離子水潤洗后于100℃下干燥1h，

將經上述處理的玻璃基底冷卻至室溫后，浸入步驟(1)的涂抹溶液中靜置5min，然后以50cm/min的速度垂直向上提拉離開溶液即可在玻璃基底表面形成液膜；

(4)從玻璃基底的低端離開涂抹溶液時開始計時，將步驟(3)中得到的液膜置于室溫空氣中預蒸發(fā)10s后，再轉移至步驟(2)中的有濕氣流流經的管道中并水平放置35s，讓濕氣流水平方向流過液膜表面，在液膜表面形成水滴模板；

(5)將經過步驟(4)處理的液膜于100℃烘箱中干燥30min，并于空氣氛圍中500℃下熱處理30min，得到多孔TiO₂/SiO₂薄膜。

實施例2

步驟(4)中，液膜置于空氣中預蒸發(fā)的時間修改為22s，其余操作均同實施例1。

實施例3

步驟(4)中，液膜置于空氣中預蒸發(fā)的時間修改為25s，其余操作均同實施例1。

實施例4

步驟(2)中，加入正硅酸乙酯的量修改為0.81mL(Si占Ti、Si總摩爾數(shù)的20％)，其余操作均同實施例2。

實施例5

步驟(2)中，加入正硅酸乙酯的量修改為1.39mL(Si占Ti、Si總摩爾數(shù)的30％)，其余操作均同實施例2。

對比實施例1

將實施例2中置于空氣中預蒸發(fā)22s后的液膜濃度作為初始涂抹液的濃度，并用玻璃基底在該涂抹液中浸漬、提拉制備液膜，通過提拉速率的調整控制后續(xù)干燥后凝膠膜厚度與實施例2中相等；但不同的是，本對比實施例中未進行空氣中預蒸發(fā)而直接進入濕氣流使有機溶劑充分揮發(fā)形成水滴模板(未提及的操作均同實施例2)。

本對比實施例的薄膜在熱處理過程中出現(xiàn)了明顯的體積收縮和表面裂紋，這是因為在常規(guī)的水滴模板法中由于液膜濃度過高而導致的。