本發(fā)明涉及石墨烯氣凝膠，尤其是涉及一種利用活性污泥制備石墨烯氣凝膠的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯作為sp2雜化單層碳原子構(gòu)成的二維晶體材料，在結(jié)構(gòu)上可以看做是富勒烯、碳納米管以及石墨等碳材料的基本組成單元，在很多實(shí)際應(yīng)用中，通常需要將石墨烯組裝成宏觀材料。但是，二維石墨烯片的層間有很強(qiáng)的π-π相互作用，容易促使二維石墨烯片團(tuán)聚和堆疊，降低石墨烯的有效面積，因而將單片的二維石墨烯構(gòu)建成三維結(jié)構(gòu)可以使得石墨烯材料的性能更加穩(wěn)定。石墨烯氣凝膠正是一種超低密度、大孔體積、高比表面積的三維網(wǎng)狀材料。一般來(lái)說(shuō)，氣凝膠首先通過(guò)溶膠凝膠過(guò)程制得濕凝膠，然后經(jīng)溶劑交換過(guò)程除去網(wǎng)絡(luò)空隙中表面張力較大的溶劑，最后利用特殊干燥法(如超臨界CO2干燥、冷凍干燥)來(lái)制得氣凝膠。由于石墨烯既不溶于很多溶劑也不能在高溫下熔化，而氧化石墨含有很多的含氧官能團(tuán)(羥基、羧基、環(huán)氧基等)，使得它能夠很容易地分散在水中，所以石墨烯氣凝膠通常以氧化石墨為原料來(lái)制備。根據(jù)是否加入交聯(lián)劑，制備方法歸結(jié)為2類:一是加入交聯(lián)劑，經(jīng)過(guò)特殊干燥和高溫?zé)峤膺€原制備石墨烯氣凝膠；二是通過(guò)水熱法直接由氧化石墨水分散液制得石墨烯氣凝膠(李安，裴春娟，朱照琪，安進(jìn)，秦曉娟，包雪梅.石墨烯氣凝膠的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2013,33(10):20-23)。近年來(lái)也有人將交聯(lián)劑和水熱法同時(shí)應(yīng)用(任麗麗，高丙瑩，賀赫，盧紹祥.一種制備塊體石墨烯氣凝膠的方法[P].中國(guó)，2016：CN105819440A)。引入交聯(lián)劑可以增加石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可是交聯(lián)劑的引入在一定程度上影響了了氣凝膠材料的性能，降低了材料的使用效率，也增加了材料的制造成本。
活性污泥法是城市污水處理廠應(yīng)用最廣泛的生物處理技術(shù)，成本低、效果好，但是會(huì)產(chǎn)生大量污泥，活性污泥中蘊(yùn)藏著極大的資源，只要進(jìn)行合理處理，就能成為其他生產(chǎn)過(guò)程的原材料，實(shí)現(xiàn)資源化。目前已有利用活性污泥制備活性炭(員帥波，瞿賢，康健靈，王琴，王喬，張寒，許妍，周珉.利用活性污泥混合蘆葦秸稈制備活性炭的方法[P].中國(guó)，2014：CN104003384A)、聚羥基烷酸酯(王遠(yuǎn)鵬，沈亮，張傳潘，何寧，李清彪，盧英華.一種利用剩余活性污泥生產(chǎn)中長(zhǎng)鏈聚羥基烷酸酯的方法[P].中國(guó)，2015：CN104561144A)和肥料(牟軍平，于春光.一種用活性污泥制備肥料的方法[P].中國(guó)，2014：CN103626596A)等，但尚無(wú)利用活性污泥制備氣凝膠的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供可降低氣凝膠的制造成本，將剩余活性污泥資源化利用，簡(jiǎn)便、綠色地得到的高附加值石墨烯氣凝膠產(chǎn)品的一種利用活性污泥制備石墨烯氣凝膠的方法。
本發(fā)明包括以下步驟：
(1)氧化石墨烯懸浮液的制備，具體方法如下：
將鱗片石墨與KMnO4混合，加入含硫酸和磷酸的混合酸溶液，控制反應(yīng)放熱溫度為35～40℃，隨后在水浴鍋里恒溫加熱，待混合液冷卻至室溫后，將混合液倒入含過(guò)氧化氫溶液的冰水中，溶液由綠褐色變?yōu)榻瘘S色后，依次用鹽酸、乙醇、去離子水洗滌，直至氧化石墨烯懸浮液無(wú)法離心后用乙醚凝固，凝固后再用去離子水洗至pH為中性，超聲后形成氧化石墨烯懸浮液；
(2)活性污泥預(yù)處理，具體方法如下：
將污水處理廠收集到的活性污泥加入序批式反應(yīng)器，連續(xù)空曝1～2天，以耗盡污泥中過(guò)多有機(jī)物后停止曝氣，待污泥沉降去掉上清液，再每天補(bǔ)加模擬污水培養(yǎng)基至總體積不變，連續(xù)曝氣，7～30天后，當(dāng)污泥MLSS穩(wěn)定在2～7g/L，pH 7～8，顏色呈土黃色，沉降性較好，即可用于步驟(3)；
(3)混合反應(yīng)，具體方法如下：
將步驟(1)所得氧化石墨烯分散液和步驟(2)所得活性污泥懸浮液加入血清瓶，振蕩混勻，密封，靜置，5天后開始出現(xiàn)塊狀黑色塊狀物，10天后塊狀物形狀幾乎不變，打開血清瓶，取出；
(4)形成氣凝膠，具體方法如下：
將步驟(3)的產(chǎn)物清洗，干燥，即得石墨烯氣凝膠。
在步驟(1)中，所述鱗片石墨、KMnO4、硫酸、磷酸、過(guò)氧化氫溶液、冰水、乙醚的配比可為3.0g︰18.0g︰360mL︰40mL︰3mL︰400mL︰200mL，其中，鱗片石墨、KMnO4以質(zhì)量計(jì)算，硫酸、磷酸、過(guò)氧化氫溶液、冰水、乙醚以體積計(jì)算；所述鱗片石墨可采用300目的鱗片石墨；所述硫酸的質(zhì)量百分濃度可為98％；所述水浴鍋的溫度可為50℃；所述恒溫加熱的時(shí)間可為12h；所述過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量百分濃度可為30％；所述依次用鹽酸、乙醇、去離子水洗滌可依次用鹽酸洗滌3～5次、乙醇洗滌2～3次、去離子水洗滌8～20次；所述凝固后再用去離子水洗至pH為中性可用去離子水洗4次至pH為中性；所述超聲可采用400W超聲4h；所述氧化石墨烯懸浮液的分散濃度為7～9g/L。
在步驟(2)中，所述停止曝氣的時(shí)間可為30min；所述模擬污水培養(yǎng)基的配方可為(mg/L)：CH3COONa·3H2O,800～1200mg/L；NH4Cl,15～20mg/L；K2HPO4,40～50mg/L；FeSO4·7H2O,5～15mg/L；CaCl2·2H2O,20～40mg/L；MgSO4·7H2O,10～15mg/L。
在步驟(3)中，所述步驟(1)所得氧化石墨烯分散液和步驟(2)所得活性污泥懸浮液的體積比可為1︰10；所述靜置可放入20～40℃的培養(yǎng)箱中靜置。
在步驟(4)中，所述清洗可用清水清洗3～5次；所述干燥的條件可為-40～-10℃下冷凍干燥1～2天。
本發(fā)明所加的活性污泥有三個(gè)作用：一是其中的微生物可以將氧化石墨烯部分或全部還原成石墨烯；二是活性污泥中的胞外多聚物可以將石墨烯片層膠合在一起；三是活性污泥中的結(jié)合水在冷凍過(guò)程中變?yōu)楸?，干燥升華后，可以完好保持三維石墨烯氣凝膠多孔疏松的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明得的石墨烯氣凝膠具有疏松多孔的三維結(jié)構(gòu)。該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件較溫和，原料易得，無(wú)需化學(xué)交聯(lián)劑，原材料活性污泥本身又是一種廢棄物，適合低成本、大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯氣凝膠，因此是一種很有潛力的污泥資源化生產(chǎn)高附加值石墨烯產(chǎn)品的方法。
附圖說(shuō)明
圖1是實(shí)施例2制得石墨烯氣凝膠切開后的電鏡圖。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1:一種利用二沉池底部活性污泥制備石墨烯氣凝膠的過(guò)程。包括如下步驟，
將300目的高純鱗片石墨3.0g與18.0g KMnO4混合，同時(shí)加入含360mL 98％濃硫酸和40mL磷酸的混合酸溶液，攪拌，控制反應(yīng)放熱為37℃，隨后在50℃的水浴鍋里恒溫加熱攪拌12h。待混合液冷卻至室溫后，將混合液倒入400mL含3mL 30％過(guò)氧化氫溶液的冰水中。溶液由綠褐色變?yōu)榻瘘S色后，用稀鹽酸洗滌3次、乙醇洗滌2次、去離子水洗滌10次，直至氧化石墨烯懸浮液無(wú)法離心后用200mL乙醚凝固，凝固后再用去離子水洗4次至pH為7，在400W超聲4h形成氧化石墨烯懸浮液，分散濃度為8.38g/L。
10L活性污泥自廈門前埔污水廠二沉池底部取回后，連續(xù)空曝2天，后每天補(bǔ)加模擬污水培養(yǎng)基(表1)，連續(xù)曝氣，補(bǔ)加之前停止曝氣30min，待污泥沉降去掉上清液，再補(bǔ)加培養(yǎng)液至總體積為10L。觀察污泥生長(zhǎng)狀況，10天后污泥MLSS穩(wěn)定在5g/L，pH 7.5，顏色呈土黃色，沉降性較好。
表1培養(yǎng)基成份
根據(jù)制作的氧化石墨烯懸浮液濃度，加入合適體積的進(jìn)入培養(yǎng)基，控制氧化石墨烯在培養(yǎng)基的濃度為0.37g/L。按照體積比1:10將3mL氧化石墨烯懸浮液和30mL活性污泥懸浮液加入血清瓶中，混勻，密封，放入28℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，10天后形成黑色塊狀物，取出，使用-20℃凍干1天后，形成石墨烯氣凝膠。
實(shí)施例2:一種利用二沉池頂部活性污泥制備得到的石墨烯水凝膠。
采用實(shí)施例1的制備方法，不同之處在于活性污泥來(lái)源于廈門前埔污水處理廠二沉池頂部，預(yù)處理后MLSS為2g/L。
形成氣凝膠密度14.08kg/m3，切開內(nèi)部后由電子顯微鏡可以觀察到外部相對(duì)光滑，內(nèi)部多層皺褶且疏松多孔的結(jié)構(gòu)(圖1)。