本發(fā)明涉及一種硝基化石墨烯的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是21世紀(jì)最有前景的碳材料，一面世便引起了廣泛關(guān)注。石墨烯因絕佳的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、機(jī)械性能以及大的比表面積而具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，單純的石墨烯因?yàn)楸旧斫Y(jié)構(gòu)和片層之間的范德華力，其應(yīng)用范圍大大受限。因此，石墨烯的應(yīng)用在于將其進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓δ芑?/p>

硝基化是功能化石墨烯的重要方法之一。將硝基鍵合到石墨烯上可以賦予石墨烯新興用途。石墨烯絕佳的導(dǎo)熱性，可提高含能石墨烯熱量傳播的速度，從而實(shí)現(xiàn)較高的燃燒速度；石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，使得含能石墨烯在遭遇靜電時(shí)能夠?qū)㈦娏垦杆賹?dǎo)至周?chē)?，減少靜電累積，使其擁有較低的靜電感度；石墨烯超高的比表面積和超強(qiáng)的力學(xué)性能，使其直接遭受撞擊或摩擦等力學(xué)刺激時(shí)有充分緩沖，從而擁有較低的機(jī)械感度。因此，將石墨烯引入到含能材料中，一定能得到性能改進(jìn)，安全性能好的新型炸藥。

但是，在制備硝基化石墨烯的進(jìn)程中，目前還沒(méi)有相關(guān)的工藝報(bào)道。原因是：一、傳統(tǒng)硝基化工藝不適合石墨烯，硝基化程度低；二、傳統(tǒng)的硝基化條件苛刻，常規(guī)試驗(yàn)不能達(dá)到，并且傳統(tǒng)工藝不環(huán)保，容易產(chǎn)生大量的有毒、有害氣體例如NO₂、NO等，同時(shí)也產(chǎn)生大量的廢液，例如廢酸、有機(jī)廢液，如傳統(tǒng)工藝中將硝化后產(chǎn)物洗至中性，以及后面的透析，至少產(chǎn)生10000倍的廢水(質(zhì)量比)，且廢液難以處理；三、傳統(tǒng)硝基化工藝溫度要求高，一般要求90℃以上，過(guò)程中極易出現(xiàn)爆炸的危險(xiǎn)。四、傳統(tǒng)硝基化工藝耗時(shí)較長(zhǎng)，一般得到硝化產(chǎn)品最少需要5～7天(硝化時(shí)間與樣品純化時(shí)間)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硝基化石墨烯的制備方法，安全、環(huán)保、易于操作且耗時(shí)短，同時(shí)避免硝化過(guò)程中NO₂、NO等有害氣體的產(chǎn)生，而且廢液量至少減少90％，得到的硝基化石墨烯可用于新型的含能材料和催化劑。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種硝基化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

1)氧化石墨的制備：采用Hummers方法將石墨氧化成氧化石墨；

2)硝化石墨的制備：取一定量制備好的氧化石墨放入燒瓶中，并向其中加入相應(yīng)體積的溶劑超聲分散2h，在冰浴的條件下，將一定量的硝化劑和酸性催化劑分別加入到分散好的混合溶液中，混合均勻后將反應(yīng)體系升高到40-75℃，攪拌6-8h，然后將反應(yīng)體系倒入一定量的溶劑中稀釋?zhuān)闉V后利用HCl-丙酮方法洗滌，將濾餅置于60～70℃、真空度為10-50Pa的真空干燥箱中干燥一定時(shí)間得到干燥的硝化石墨；

3)硝化石墨烯的制備：將硝化石墨在去離子水中超聲液相剝離6-10h，超聲功率為200-300W，得到的混合溶液離心處理取上層澄清溶液，得到硝基化石墨烯的去離子水溶液，將硝基化石墨烯去離子水溶液進(jìn)行冷凍干燥，即得硝基化石墨烯粉體。

具體地，所述步驟1)中的石墨為20,0000-10目鱗片石墨。

具體地，所述步驟2)中的溶劑為無(wú)水乙醇、丙酮、去離子水、冰乙酸或DMF。

具體地，所述步驟2)中硝化劑與酸性催化劑質(zhì)量比為0.1∶1～3∶1；氧化石墨與硝化劑的質(zhì)量比為1∶3～1∶20。

具體地，所述步驟2)中酸性催化劑為強(qiáng)質(zhì)子酸、強(qiáng)Lewis酸、三氟甲磺酸鹽M(OTf)_n、全氟烷基磺酰亞胺鹽M[(NPf₂)]_n或金屬氧化物。

優(yōu)選的，所述強(qiáng)質(zhì)子酸為硫酸、磺酸、發(fā)煙硫酸或過(guò)硫酸；強(qiáng)Lewis酸為BF₃、AlCl₃、ZnCl₂或YbCl₃；三氟甲磺酸鹽M(OTf)_n中的M為金屬或過(guò)渡金屬Al、Ba、Bi、Ca、Ce、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Ho、In、Fe、La、Li、Lu、Yb、Y中的一種；全氟烷基磺酰亞胺鹽M[(NPf₂)]_n中NPf₂為N(SO₂R_f)₂，M為過(guò)渡金屬Y、La、Pr、Nd、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一種；金屬氧化物為ZnO、ZrO₂、FeO、Al₂O₃、TiO₂、WO₃,V₂O₅,MoO₃、WO₃/ZrO₂、SiO₂/Al₂O₃、ZrO₂/TiO₂或TiO₂/WO₃。

具體地，所述步驟2)中硝化劑為濃HNO₃、硝酸鹽、有機(jī)硝酸酯或氮的氧化物。

優(yōu)選的，所述硝酸鹽為NaNO₃、KNO₃、MgNO₃、Cu(NO₃)₂、AgNO₃、Ti(NO₃)₄、Zr(NO₃)₄、Fe(NO₃)₄NO、Ba(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃中的一種；所述有機(jī)硝酸酯為硝酸苯甲酰酯、硝酸三氟乙酯、硝酸二氯乙酯中的一種；所述氮的氧化物為N₂O₅，N₂O₄，N₂O₃及NO₂中的一種。

具體地，所述步驟3)中離心速度為1200-1500r/min，離心時(shí)間為0.5-2.5h。

利用上述方法制備的硝基化石墨烯的硝基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-30％，單片層率為95.0％-99.9％。

本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明的方法硝化溫度較低，避免了在制備硝基化石墨烯過(guò)程中產(chǎn)生NO、NO₂等有毒氣體的產(chǎn)生，同時(shí)也大大降低了氧化過(guò)程的危險(xiǎn)性；采用HCl-丙酮相結(jié)合的洗滌方法對(duì)過(guò)濾得到的氧化石墨濾餅進(jìn)行洗滌，充分除去無(wú)機(jī)鹽且大大縮短了洗滌過(guò)程；相較于傳統(tǒng)方法而言，廢水量減少90％；易于操作、周期短、可大規(guī)模制備硝基化石墨烯，制備的硝基化石墨烯的硝基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-30％，單片層率為95.0％-99.9％，可以應(yīng)用于新型含能材料。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的硝化石墨烯的SEM圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的硝化石墨烯的AFM圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的硝化石墨烯的FT-IR圖。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這些實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

1)氧化石墨的制備

采用類(lèi)似于改性Hummers法制備氧化石墨。此過(guò)程得到氧化石墨混合溶液。

為了充分去除無(wú)機(jī)鹽以及縮短洗滌過(guò)程，我們采用了HCl-丙酮清洗過(guò)程。首先將混合液抽濾，得到的濾餅用配制的1mol/L的HCl溶液充分洗滌后再次抽濾，將此過(guò)程重復(fù)5～6次以除去所有無(wú)機(jī)鹽。鹽酸洗滌后抽濾得到的濾餅在真空中干燥，得到的濾餅再次超聲分散于丙酮中，抽濾得到的濾餅繼續(xù)用丙酮沖洗5～6次除去HCl。最后將所得的氧化石墨濾餅在60℃、真空度為10-50Pa的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨。

2)硝化石墨的制備

取1g氧化石墨與9g經(jīng)研細(xì)的Fe(NO₃)₄NO晶體放入500ml燒瓶中，并向其中加入160ml無(wú)水乙酸，超聲處理2h。將40ml濃硫酸緩慢滴入分散好的混合溶液中。待濃硫酸滴盡，將反應(yīng)溫度升高到45℃，攪拌下反應(yīng)6h。

將反應(yīng)物倒入500ml冰水中稀釋?zhuān)撨^(guò)程為放熱反應(yīng)，要在冰浴條件下完成以保證溫度不超過(guò)50℃，邊倒邊攪拌。抽濾后利用HCl-丙酮方法洗滌，將得到的濾餅在60～70℃、真空度為10-50Pa的真空干燥箱中干燥一段時(shí)間，最后得到800mg干燥的硝化石墨。

3)硝化石墨烯的制備

取100mg硝化石墨放入500mL去離子水中。利用超聲波粉碎儀進(jìn)行液相剝離，功率設(shè)定為200～300W，剝離時(shí)間為9h后，得到黑色的懸濁液。將懸濁液用離心機(jī)在1500rpm轉(zhuǎn)速下離心2h，收集透明上清液，即得到硝化石墨烯的去離子水溶液。將硝化石墨烯水溶液進(jìn)行冷凍干燥處理，得到黑色絮狀的硝化石墨烯固體73.4mg。

元素分析結(jié)果表明，該硝基化石墨烯中C/N/O/H四種元素的質(zhì)量比為57.6∶8.0∶33.9∶0.5，因此該硝基化石墨烯的化學(xué)式可以寫(xiě)為：C₂₄N₃O₁₁H_2.5，硝基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.3％。

制備的硝化石墨烯的SEM圖、AFM圖、FT-IR圖分別如圖1、2、3所示，經(jīng)元素分析得到每8～9個(gè)碳原子中有一個(gè)被硝化，且得到的硝化石墨烯的層數(shù)為1～2層。經(jīng)檢測(cè)制備的硝基化石墨烯單層率高達(dá)99.6％。

實(shí)施例2

1)氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

2)硝化石墨的制備

取1g氧化石墨放入250ml三口燒瓶中，并向其中加入80mlDMF，超聲分散2h。然后向其中加入1gYbCl₃固體，邊加入邊攪拌。1h后，向反應(yīng)容器中緩慢加入3gN₂O₅固體。待反應(yīng)體系混合均勻后，將體系油浴加熱到70℃，冷凝回流7h。

3)硝化石墨烯的制備

反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，反應(yīng)混合物倒入500ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?h。隨后，按照實(shí)施例1中的方法過(guò)濾洗滌，真空干燥箱中烘干，最后得到900mg固體硝基化石墨。

取100mg硝化石墨放入500mL去離子水中。利用超聲波粉碎儀進(jìn)行液相剝離，功率設(shè)定為200～300W，剝離時(shí)間為6h后，得到黑色的懸濁液。將懸濁液用離心機(jī)在1500rpm轉(zhuǎn)速下離心2h，收集透明上清液，即得到硝化石墨烯的去離子水溶液。將硝化石墨烯水溶液進(jìn)行冷凍干燥處理，得到黑色絮狀的硝化石墨烯固體79.4mg。

元素分析結(jié)果表明，該硝基化石墨烯中C/N/O/H四種元素的質(zhì)量比為55.0∶1.5∶40.0∶3.5，因此該硝基化石墨烯的化學(xué)式可以寫(xiě)為：C₂₄N_0.57O_13.1H_18.4，硝基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。

實(shí)施例3

1)氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

2)硝化石墨的制備

取1g氧化石墨置于250ml三口燒瓶中，并向其中加入100ml的無(wú)水乙醇，超聲分散2h。隨后，向其中緩慢加入12g硝酸二氯乙酯，邊加入邊攪拌。1h后，向其中加入6gZn(OTf)₂，混合均勻后，將該體系水浴加熱40℃，并冷凝回流8h。

3)硝化石墨烯的制備

反應(yīng)完全后，混合體系冷卻至室溫。將反應(yīng)體系倒入500ml無(wú)水乙醇中進(jìn)行稀釋?zhuān)玫胶谏膽覞嵋?。隨后，按照實(shí)施例1中的方法過(guò)濾洗滌，真空干燥箱中烘干，最后得到845mg固體硝基化石墨。

取100mg硝化石墨放入500mL去離子水中。利用超聲波粉碎儀進(jìn)行液相剝離，功率設(shè)定為200～300W，剝離時(shí)間為10h后，得到黑色的懸濁液。將懸濁液用離心機(jī)在1500rpm轉(zhuǎn)速下離心2h，收集透明上清液，即得到硝化石墨烯的去離子水溶液。將硝化石墨烯水溶液進(jìn)行冷凍干燥處理，得到黑色絮狀的硝化石墨烯固體67.4mg。

元素分析結(jié)果表明，該硝基化石墨烯中C/N/O/H四種元素的質(zhì)量比為58.6∶2.7∶36∶2.7，因此該硝基化石墨烯的化學(xué)式可以寫(xiě)為：C₂₄N_1.16O_9.29H_26.36，硝基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.20％。

實(shí)施例4

1)氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

2)硝化石墨的制備

取1g氧化石墨置于250ml燒瓶中，并向其中加入60ml濃硫酸，超聲處理2h。冰浴條件下，向其中緩慢滴加入20ml濃硝酸，邊加入邊攪拌。0.5h后向混合體系中加入9gYb[N(C₄F₉SO₂)₂]₃，混合均勻后，將該體系水浴加熱至75℃，保溫7h。隨后向其中加入500ml去離子水以終止反應(yīng)。過(guò)濾后所得的濾餅采用實(shí)施例1中的方法進(jìn)行處理，得到硝基化石墨798g。

3)硝化石墨烯的制備

取100mg的硝基化石墨重新分散在500去離子水中。隨后，將混合物置于超聲波粉碎儀中進(jìn)行液相剝離，功率設(shè)定為200～300W，剝離時(shí)間為8h。將懸濁液用離心機(jī)在1500rpm轉(zhuǎn)速下離心2h，收集透明上清液，即得到硝化石墨烯水溶液。最后，進(jìn)行冷凍干燥處理，得到65.1mg黑色的硝化石墨烯固體。

元素分析結(jié)果表明，該硝基化石墨烯中C/N/O/H四種元素的質(zhì)量比為50.8∶9.1∶37.5∶2.6，因此該硝基化石墨烯的化學(xué)式可以寫(xiě)為：C₂₄N_3.7O_13.3H_14.7，硝基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％。