本發(fā)明屬于濕法冶金、精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種提純粗氧化鈧的方法。

背景技術(shù)：

鈧是一種重要的稀土元素，其氧化物和合金在航天、電光源和清潔能源領(lǐng)域的良好應(yīng)用及稀缺性使其受到越來越廣泛的關(guān)注。目前，鈧的資源主要存在于硫酸法鈦白廢酸、高鈦渣氯化環(huán)節(jié)收塵渣、鎢渣及氧化鋁行業(yè)赤泥等、氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)鹽酸廢液等中。

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高純氧化鈧的工藝主要分兩步，首先是采用傳統(tǒng)的萃取和堿反萃工藝從硫酸法鈦白廢酸、高鈦渣氯化環(huán)節(jié)收塵渣、鎢渣及氧化鋁赤泥、氧氯化鋯鹽酸廢液等含鈧物料中富集氧化鈧，形成含鈧堿餅，而后采用多次的酸溶、水解除鈦、草酸沉鈧的無機(jī)沉淀分離除雜工藝或者多次的酸溶、萃取、反萃、酸溶、草酸沉鈧的無機(jī)沉淀分離+萃取聯(lián)合工藝，氧化鈧收率損失大，收率≤60％，氧化鈧純度達(dá)不到99.9％以上，高昂的成本，使得氧化鈧的生產(chǎn)無利可圖。因此鈧資源形成極大的浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有工藝技術(shù)不足的缺陷，提供一種能夠?qū)Χ喾N含鈧原料富集的粗氧化鈧(氧化鈧含量為90～99％)提純得到4N、5N乃至更高純度氧化鈧的方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種提純粗氧化鈧的方法。該方法包括以下步驟：粗氧化鈧的預(yù)除雜、色譜層析分離除雜、沉鈧及煅燒；所述色譜層析分離除雜為：調(diào)整粗氧化鈧預(yù)除雜后所得液體的pH值為0.5～5，液體經(jīng)過陽離子樹脂色譜柱，流出液棄除；再采用硫酸和硫酸銨混合液淋洗陽離子樹脂色譜柱，所得淋洗液即為第一次淋洗液；將第一次淋洗液再經(jīng)過陰離子樹脂色譜柱，即得第二次淋洗液；將第二次淋洗液沉鈧、煅燒即得成品氧化鈧。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述粗氧化鈧中氧化鈧含量為90～99％。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述粗氧化鈧包括來自于硫酸法鈦白廢酸、高鈦渣氯化收塵渣酸浸液、鎢渣及氧化鋁赤泥酸浸液、氧氯化鋯鹽酸廢液等含鈧原料經(jīng)過萃取、洗滌、堿反萃、堿餅酸溶、水解除鈦、鹽酸優(yōu)溶、草酸沉鈧等傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的初級(jí)產(chǎn)品，其中氧化鈧含量為90～99％。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述液體中氧化鈧含量為10～100g/L。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陽離子樹脂為強(qiáng)酸性苯乙烯系列陽離子交換樹脂。

進(jìn)一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述強(qiáng)酸性苯乙烯系列陽離子交換樹脂型號(hào)為D001。

更進(jìn)一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述強(qiáng)酸性苯乙烯系列陽離子交換樹脂型號(hào)為D001*7或D001*4。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陰離子樹脂較為強(qiáng)堿性苯乙烯系列陰離子交換樹脂。

進(jìn)一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂型號(hào)為D201。

更進(jìn)一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂型號(hào)為D201*4或D201*7。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陽離子樹脂的交換容量為0.01～0.1kg/L樹脂。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陰離子樹脂的交換容量為0.05～0.5kg/L樹脂。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陽離子樹脂色譜柱的長(zhǎng)徑比為5～20︰1。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陰離子樹脂色譜柱的長(zhǎng)徑比為5～20︰1。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述硫酸和硫酸銨混合液中硫酸濃度為0.01～0.1mol/L、硫酸銨濃度為0.1～1mol/L。

進(jìn)一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述硫酸和硫酸銨混合液與液體的體積比為0.5～10︰1。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，還包括將煅燒所得成品氧化鈧再次用鹽酸溶解并調(diào)整pH為0.5～5，重復(fù)色譜層析分離除雜、沉鈧及煅燒兩個(gè)步驟。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述的預(yù)除雜的方法為：

①將粗氧化鈧加入鹽酸中，加熱至沸騰，過濾得濾液；

②加入堿溶液調(diào)整濾液pH至3～5，過濾得濾餅；

③濾餅加入鹽酸溶解，控制pH為0.1～4，再加入堿金屬磷酸鹽、酒石酸或苦杏仁酸中的至少一種，加熱沸騰，過濾得濾液。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預(yù)除雜步驟①中，所述鹽酸的質(zhì)量濃度為國(guó)標(biāo)濃度31％。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預(yù)除雜步驟①中，所述鹽酸摩爾數(shù)為氧化鈧摩爾數(shù)的2～8倍。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預(yù)除雜步驟①中，所述沸騰時(shí)間為1～5小時(shí)。進(jìn)一步為2小時(shí)。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預(yù)除雜步驟②中，所述堿溶液為碳酸氫銨、氫氧化鈉或氨水中的任意一種。進(jìn)一步的，所述碳酸氫銨或氫氧化鈉的濃度為0.5～5mol/L。所述氨水的濃度為國(guó)標(biāo)濃度20％。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預(yù)除雜步驟③中，所述pH為0.2～2。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預(yù)除雜步驟③中，所述堿金屬磷酸鹽、酒石酸或苦杏仁酸的摩爾數(shù)為濾液中氧化鋯、氧化鈦摩爾數(shù)的1～5倍。進(jìn)一步為2倍。所述堿金屬磷酸鹽為磷酸鉀或磷酸鈉中的至少一種。

優(yōu)選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述的沉鈧及煅燒的方法為：調(diào)整第二次淋洗液pH為0.5～3，加熱至40～80℃，加入足量的草酸或草酸銨生產(chǎn)草酸鈧沉淀，過濾得濾餅，500～800℃煅燒濾餅即可。

進(jìn)一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述草酸或草酸銨的摩爾數(shù)為第二次淋洗液中氧化鈧摩爾數(shù)的1～5倍。

本發(fā)明方法解決了傳統(tǒng)提純工藝(無機(jī)沉淀分離除雜工藝或者多次的酸溶、萃取、反萃、酸溶、草酸沉鈧的無機(jī)沉淀分離+萃取聯(lián)合工藝)存在的工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、工藝收率低≤60％，氧化鈧純度達(dá)不到99.9％以上等問題；本發(fā)明方法采用樹脂層析技術(shù)提純氧化鈧流程簡(jiǎn)單、收率高于80％；且可以生產(chǎn)4N、5N、乃至6N級(jí)別高純氧化鈧。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種提純粗氧化鈧的方法。本發(fā)明方法以氧化鈧含量為90～99％的粗氧化鈧為原料。此粗氧化鈧為酸法鈦白廢酸、高鈦渣氯化收塵渣酸浸液、鎢渣及氧化鋁赤泥酸浸液、氧氯化鋯鹽酸廢液等含鈧原料經(jīng)過萃取、洗滌、堿反萃、堿餅酸溶、水解除鈦、鹽酸優(yōu)溶、草酸沉鈧等傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的初級(jí)產(chǎn)品。

本發(fā)明提純粗氧化鈧的方法，該粗氧化鈧中氧化鈧含量為90～99％，其中雜質(zhì)主要有鈦、鐵、鋯、稀土等，其中鈦、鐵、鋯含量較多；該提純粗氧化鈧的方法包括以下三個(gè)步驟：1)粗氧化鈧的預(yù)除雜、2)色譜層析分離除雜、3)草酸沉鈧及煅燒。

所述1)粗氧化鈧的預(yù)除雜主要目的是除去大部分鈦、鋯、鐵等雜質(zhì)。

該步驟包括以下步驟：①可取一定量的粗氧化鈧進(jìn)行成分分析，得出其中純氧化鈧的具體含量；首先用鹽酸在加熱條件下對(duì)粗氧化鈧進(jìn)行溶解，并升溫至沸騰，利用鈦、鋯等雜質(zhì)元素在高溫沸騰情況下水解成水合氧化物沉淀的特性分離，過濾分離沉淀得到濾液；

②步驟①所得濾液加入碳酸氫銨、氫氧化鈉或氨水等堿溶液調(diào)整溶液pH值為3～5，生成含鈧堿性濾餅，將含鈧堿性濾餅用過濾的方法分離出來；

③在步驟②所得含鈧堿性濾餅中加入鹽酸溶解，加入堿金屬磷酸鹽、酒石酸或苦杏仁酸中的至少一種，加熱至沸騰，形成鋯復(fù)鹽沉淀，過濾進(jìn)一步除去鋯、鈦雜質(zhì)，濾液待用。

進(jìn)一步的，步驟①中，所述鹽酸濃度為國(guó)標(biāo)濃度31％。

進(jìn)一步的，步驟①中，所述鹽酸摩爾數(shù)為氧化鈧摩爾數(shù)的2～8倍。

進(jìn)一步的，步驟①中，所述沸騰時(shí)間為1～5小時(shí)。進(jìn)一步為2小時(shí)。

進(jìn)一步的，步驟②中，所述碳酸氫銨或氫氧化鈉的濃度為0.5～5mol/L。所述氨水的濃度為國(guó)標(biāo)濃度20％。

進(jìn)一步的，步驟③中，所述鹽酸的加入量以控制溶液pH為0.1～4為準(zhǔn)。優(yōu)選為0.2～2。

進(jìn)一步的，步驟③中，所述堿金屬磷酸鹽、酒石酸或苦杏仁酸的摩爾數(shù)為濾液中氧化鋯、氧化鈦摩爾數(shù)總量的1～5倍。優(yōu)選為2倍。所述堿金屬磷酸鹽為磷酸鉀或磷酸鈉。

所述2)色譜層析分離除雜主要目的是除去鋯、鈣、鎂、鈦、稀土等雜質(zhì)。

該步驟包括以下步驟：調(diào)整1)粗氧化鈧預(yù)除雜步驟③所得濾液的pH值為0.5～5，液體經(jīng)過陽離子樹脂色譜柱，流出液棄除；再采用硫酸和硫酸銨混合液淋洗陽離子樹脂色譜柱，所得淋洗液即為第一次淋洗液；將第一次淋洗液再經(jīng)過陰離子樹脂色譜柱，即得第二次淋洗液。

由于粗氧化鈧預(yù)除雜后所得濾液的pH值一般在0.1以下，但該pH值不適合本發(fā)明所選樹脂離子交換反應(yīng)以吸附濾液中除鈧以外的金屬離子，所以需將采用氫氧化鈉、碳酸鈉等物質(zhì)使濾液的pH值在0.5～5之間，此pH值為本方法所選陽離子樹脂、陰離子樹脂的較佳反應(yīng)條件。

進(jìn)一步的，所述陽離子樹脂為強(qiáng)酸性苯乙烯系列陽離子交換樹脂。

進(jìn)一步的，所述強(qiáng)酸性苯乙烯系列陽離子交換樹脂的型號(hào)為D001。優(yōu)選的，為D001*7(732)或D001*4(734)。

進(jìn)一步的，所述陰離子樹脂較為強(qiáng)堿性苯乙烯系列陰離子交換樹脂。

進(jìn)一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述強(qiáng)堿性苯乙烯系列陰離子交換樹脂的型號(hào)為D201。優(yōu)選的，為D201*4(711)或D201*7(717)。

進(jìn)一步的，所述陽離子樹脂的交換容量為0.01～0.1kg/L樹脂。所述的交換容量為1L樹脂吸附金屬離子的量，包括鈧及溶液中的其它雜質(zhì)離子。

進(jìn)一步的，所述陰離子樹脂的交換容量為0.05～0.5kg/L樹脂。所述的交換容量為1L樹脂吸附金屬離子的量，包括鈧及溶液中的其它雜質(zhì)離子。

進(jìn)一步的，所述陽離子樹脂色譜柱的長(zhǎng)徑比為5～20︰1。

進(jìn)一步的，所述陰離子樹脂色譜柱的長(zhǎng)徑比為5～20︰1。

進(jìn)一步的，硫酸和硫酸銨混合液與氧化鈧形成絡(luò)合物使得其它金屬雜質(zhì)離子殘留在樹脂柱內(nèi)。優(yōu)選的，所述硫酸和硫酸銨混合液中硫酸濃度為0.01～0.1mol/L、硫酸銨濃度為0.1～1mol/L，氧化鈧與硫酸銨的絡(luò)合物更緊密，從而與殘留在樹脂柱中的金屬雜質(zhì)離子分離得更徹底。進(jìn)一步的，所述硫酸和硫酸銨混合液與需要處理的進(jìn)行樹脂柱的液體的體積比為0.5～10︰1。

所述3)草酸沉鈧及煅燒主要目的是將鈧沉淀后進(jìn)行煅燒為成品氧化鈧。

該步驟包括以下步驟：調(diào)整2)色譜層析分離除雜所得第二次淋洗液pH為0.5～3，加熱至40～80℃，加入淋洗液中氧化鈧摩爾數(shù)1～5倍的草酸或草酸銨，生成草酸鈧沉淀，過濾后，500～800℃高溫煅燒濾餅成品氧化鈧。

所得第二次淋洗液一般pH≤0.5，為了加入草酸或草酸銨完全沉淀鈧，則需要加入10％氫氧化鈉溶液等堿溶液將第二次淋洗液調(diào)整至pH為0.5～3。如果pH不在此范圍內(nèi)，草酸鈧沉淀不完全，收率低，且沉淀過程中溶液殘存的其他金屬離子也可能沉淀下來，污染產(chǎn)品。

經(jīng)過上述一次1)、2)、3)步驟處理后的成品氧化鈧純度不低于4N。

進(jìn)一步的，為了得到不低于5N純度的高純氧化鈧成品，還可將上述所得不低于4N純度高純氧化鈧成品再次加入鹽酸溶解，調(diào)整pH為0.5～5，然后再重復(fù)色譜層析分離除雜、草酸沉鈧及煅燒步驟即可。

本發(fā)明方法通過在傳統(tǒng)提純粗氧化鈧的方法中加入了色譜層析分離除雜步驟，通過控制合適的色譜條件，可將粗氧化鈧經(jīng)過一次預(yù)除雜、一次色譜層析后沉鈧煅燒就得到純度為4N以上的成品氧化鈧；可再進(jìn)行一次重復(fù)操作就可以得到純度為5N以上的成品氧化鈧，大大簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)方法的步驟，具有簡(jiǎn)單、省時(shí)、高效的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)施例1

采用硫酸法鈦白廢酸富集的粗氧化鈧，采用本發(fā)明工藝處理如下：

1)粗氧化鈧的預(yù)除雜：

①稱取一定量粗氧化鈧，分析氧化鈧含量，計(jì)算得到粗氧化鈧中氧化鈧含量，按照4倍摩爾比加入31％濃度鹽酸，攪拌、加熱至沸騰，過濾得濾液，加純水稀釋到80g/L濃度；濾渣棄掉。

②加入10％氫氧化鈉溶液調(diào)整濾液pH至3～5，攪拌2h，過濾得濾餅；

③濾餅加入31％濃度鹽酸溶解，加水稀釋至氧化鈧含量80g/L濃度，控制pH為0.1～4，檢測(cè)溶液中氧化鈦、氧化鋯含量，根據(jù)氧化鈦、氧化鈧數(shù)量，加入2倍摩爾比的苦杏仁酸，攪拌加熱沸騰，過濾得濾液，濾液pH≤0.05；用10％氫氧化鈉溶液微調(diào)濾液PH值至0.5。

2)色譜層析分離除雜：

④取100L濾液，加入充填有200L陽離子樹脂D001*4的樹脂柱，樹脂柱長(zhǎng)徑比10︰1，用預(yù)先配置的淋洗液(淋洗液中硫酸濃度0.1mol/L，硫酸銨濃度0.6mol/L)100L進(jìn)行淋洗，收集淋洗液；

⑤將淋洗液加入充填有100L陰離子樹脂D201*4的樹脂柱，樹脂柱長(zhǎng)徑比10︰1；收集淋洗液。

3)草酸沉鈧及煅燒：

⑥用10％氫氧化鈉溶液微調(diào)淋洗液pH至0.5～3，分析溶液中氧化鈧含量，加熱到50℃；根據(jù)氧化鈧量加入5倍摩爾比的草酸，加熱攪拌2小時(shí)，過濾沉淀，用純水洗滌濾餅至PH≥7；

⑦將濾餅用石英坩堝裝填后放入馬弗爐中，升溫至800℃高溫煅燒4小時(shí)，冷卻得到4N產(chǎn)品；

⑧將4N產(chǎn)品重復(fù)①～⑦步驟，得到5N產(chǎn)品；

檢測(cè)結(jié)果如下表1，根據(jù)氧化鈧國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13219-2010，氧化鈧含量＝氧化鈧/(氧化鈧+稀土雜質(zhì))，下同：

表1

實(shí)施例2

采用氧化鋁赤泥富集得到的粗氧化鈧，采用實(shí)施例1所述①～⑧步驟處理前后成分變化，見表2：

表2

實(shí)施例3

采用氧氯化鋯廢鹽液富集得到的粗氧化鈧，采用實(shí)施例1所述①～⑧步驟處理前后成分變化表，見表3：

表3

下表4為氧化鈧國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13219-2010：

表4

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制。上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。