本發(fā)明涉及用于加熱器元件和過熱檢測元件等的半導(dǎo)體陶瓷組合物以及ptc熱敏電阻。

背景技術(shù)：

作為熱敏電阻之一，已知有一種具有正的電阻溫度系數(shù)的ptc(positivetemperaturecoefficient)熱敏電阻。該ptc熱敏電阻相對于溫度上升而電阻增大，因此能夠作為自控式加熱器元件、過電流保護(hù)元件、過熱檢測元件等使用。一直以來，ptc熱敏電阻是一種將微量稀土元素等添加到主成分的鈦酸鋇(batio3)從而被半導(dǎo)體化的熱敏電阻，所以在居里點以下為低電阻，但是在其上會有幾個數(shù)量級的急劇高電阻化。

batio3的居里點一般為大約120℃，但是由用sr來取代ba的一部分或者用sn來取代ti的一部分等方法就能夠使居里點移向低溫側(cè)。但是，對于居里點的向高溫側(cè)的移動來說，現(xiàn)在是用pb來取代ba的一部分，從降低環(huán)境負(fù)荷的世界潮流出發(fā)，也要求實現(xiàn)不使用pb的替代材料的實用化。

在下述的專利文獻(xiàn)1中，記載有在用bi、堿金屬al(na、k、li中的一種或者兩種以上)以及稀土元素q(la、dy、eu、gd中的一種或者兩種以上)來取代batio3的ba的一部分的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，通過將(bi0.5al0.5)以及q的含量控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，從而不使用pb就能夠?qū)⒕永稂c提高到130～183℃，并且能夠獲得25℃電阻率小的半導(dǎo)體陶瓷組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第4765258號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

在上述專利文獻(xiàn)1中，記載了不使用pb就能夠?qū)⒕永稂c提高到130～183℃，并且能夠獲得25℃電阻率小的半導(dǎo)體陶瓷組合物，但是在考慮了作為ptc熱敏電阻特別是作為加熱器元件的用途的情況下，存在耐電壓或機械強度不夠充分的可能性。

例如，被用于汽車室內(nèi)暖氣設(shè)備的ptc熱敏電阻作為加熱器元件是在被夾于鋁制散熱片的狀態(tài)下被施加高電壓，因此要求優(yōu)異的機械強度和高耐電壓化。

本發(fā)明就是鑒于上述實際情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供一種能使居里點移向高于120℃的高溫側(cè)，25℃電阻率小并且耐電壓以及機械強度優(yōu)異的半導(dǎo)體陶瓷組合物、以及具備該半導(dǎo)體陶瓷組合物的ptc熱敏電阻。

解決技術(shù)問題的手段

本發(fā)明所涉及的半導(dǎo)體陶瓷組合物的特征為：在batio3系的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，ba的一部分至少被a(選自na或k中的至少一種堿金屬元素)、bi以及re(選自含有y的稀土元素中的至少一種元素)取代，并且ti的一部分至少被tm(選自v、nb以及ta中的至少一種元素)取代，在將(上述ti的含量+上述tm的含量)設(shè)定為1mol的時候滿足0.7≤[(bi的含量)/(a的含量)]≤1.43；0.017≤[(bi的含量)+(a的含量)]≤0.25；0＜(re的含量+tm的含量)≤0.01，并且上述半導(dǎo)體陶瓷組合物由多個晶體顆粒構(gòu)成，上述多個晶體顆粒的晶體粒徑在1.1μm以上且4.0μm以下的范圍內(nèi)具有粒徑分布的最大峰值，該峰值的分布頻率為20％以上。

另外，本發(fā)明所涉及的ptc熱敏電阻的特征在于：在使用上述的半導(dǎo)體陶瓷組合物形成的陶瓷素體的表面上形成有一對電極。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種使居里點移向高于120℃的高溫側(cè)，25℃電阻率小并且耐電壓以及機械強度優(yōu)異的半導(dǎo)體陶瓷組合物以及ptc熱敏電阻。

附圖說明

圖1是表示具備本發(fā)明的一個實施方式所涉及的半導(dǎo)體陶瓷組合物的ptc熱敏電阻的一個構(gòu)成例子的立體圖。

圖2是表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的半導(dǎo)體陶瓷組合物的粒度分布的一個例子的圖。

符號說明

1：ptc熱敏電阻

2：陶瓷素體

3a、3b：電極

具體實施方式

如圖1所示，ptc熱敏電阻1具備由本申請發(fā)明的batio3類半導(dǎo)體陶瓷組合物構(gòu)成的陶瓷素體2、形成在陶瓷素體的相對的表面上的一對電極3a以及3b。作為電極3a以及3b可以使用由cu、ni、al、cr、zn、ag、ni-cr合金、ni-cu等導(dǎo)電性材料構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)或者多層結(jié)構(gòu)來形成。

作為本發(fā)明的一個實施方式的半導(dǎo)體陶瓷組合物，只要是包含用bi、a(選自na或k中的至少一種堿金屬元素)來取代batio3中的ba的一部分，進(jìn)一步作為半導(dǎo)體化劑用re(選自含有y的稀土元素的至少一種元素)來取代ba的一部分，并且用tm(選自v、nb以及ta中的至少一種元素)來取代ti的一部分的組成的，可以采用任意組成，例如用下述式(1)表示組成式，

(ba1-b-c-ebibacree)(ti1-ftmf)o3(1)

在上述組成式(1)中，優(yōu)選分別表示用bi、a、re來取代ba位點的一部分的量、用tm來取代ti位點的一部分的量的b、c、e、f滿足下述式(2)～(4)。

0.7≤b/c≤1.43(2)

0.017≤(b+c)≤0.25(3)

0＜(e+f)≤0.01(4)

另外，上述半導(dǎo)體陶瓷組合物由多個晶體顆粒構(gòu)成，上述多個晶體粒徑在1.1μm以上且4.0μm以下的范圍內(nèi)具有粒徑分布的最大峰值，該峰值的分布頻率為20％以上。

通過滿足上述式(2)～(4)，將晶體粒徑的粒徑分布的最大峰值范圍設(shè)定為1.1μm以上且4.0μm以下，并且將該峰值的分布頻率設(shè)定為20％以上，從而25℃電阻率小，并且耐電壓以及機械強度高，進(jìn)一步還能夠使居里點移向高于120℃的高溫側(cè)。另外，本發(fā)明中的居里點是指上述半導(dǎo)體陶瓷組合物的電阻率與25℃的電阻率相比成為2倍時的溫度。上述晶體粒徑分布的最大峰值的范圍以及該峰值的分布頻率可以通過在上述組成式(1)中滿足上述(2)～(4)，并且適當(dāng)調(diào)整tio2原料的粒徑或煅燒后的球磨粉碎時間來獲得。

另外，晶體粒徑的粒度分布是從將上述半導(dǎo)體陶瓷組合物(燒結(jié)體)的埋入研磨截面進(jìn)行了蝕刻處理后的樣品的掃描電子顯微鏡照片中，通過圖像解析來求得的。具體而言，使用圖像處理軟件mac-view在上述掃描電子顯微鏡照片上測量顆粒的大小和個數(shù)，將粒徑設(shè)定為heywood徑，并在體積分布中計算粒度分布。另外，上述掃描電子顯微鏡照片的倍率為能夠獲得顆粒數(shù)50個以上的倍率。

在圖2中示出了用上述方法獲得的晶體粒徑的粒度分布的一個例子。在此，最大分布峰值為取得了相對于heywood直徑的體積分布頻率時的峰值p，此時的heywood直徑hp為1.1μm以上且4.0μm以下的范圍，并且在頻率fp成為20％以上的情況下，能夠獲得25℃電阻率小并且在耐電壓以及機械強度優(yōu)異的半導(dǎo)體陶瓷組合物。在圖2的例子中，hp為1.64μm，fp為33％，兩者都處于上述范圍內(nèi)。

另外，關(guān)于橫軸(heywood直徑)的晶體粒徑的范圍為默認(rèn)設(shè)置，并且將0.005～6.541μm的范圍分割成42點。

在上述組成式(1)中，上述bi的含量b和上述a的含量c優(yōu)選為，在將(ti+tm)設(shè)定為1mol時，以摩爾比換算滿足0.017≤(b+c)≤0.25并且0.7≤b/c≤1.43。在(b+c)小于0.017的情況下，會有居里點不移向高于120℃的高溫側(cè)的情況，因而不優(yōu)選。另外，如果(b+c)超過0.25，則半導(dǎo)體化變得不充分，并且25℃電阻率上升，因此不優(yōu)選。另外，在不滿足0.7≤b/c≤1.43的情況下，半導(dǎo)體化變得不充分并且25℃電阻率上升，因而不優(yōu)選。

在上述組成式(1)中，關(guān)于作為半導(dǎo)體化劑而作用的re(選自含有y的稀土元素中的至少一種元素)和tm(選自v、nb以及ta中的至少一種元素)的總量：(e+f)，優(yōu)選為0＜(e+f)≤0.01的范圍。如果(e+f)為0或者大于0.01，則25℃電阻率上升，因而不優(yōu)選。進(jìn)一步優(yōu)選為通過控制為0.001以上且0.006以下，從而25℃電阻率減小效果大。另外，上述半導(dǎo)體化劑不管是單獨的re或者是單獨的tm，其優(yōu)選的添加范圍都相同。另外，進(jìn)一步優(yōu)選選擇la、sm、gd作為re，選擇nb作為tm。進(jìn)一步，更加優(yōu)選各以等量添加上述re(sm、gd、er)和tm(nb)。通過設(shè)定上述半導(dǎo)體化劑以及添加方法從而能夠稍稍提高25℃電阻率減小效果。

另外，在上述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，進(jìn)一步優(yōu)選(ba、bi、a、re的總摩爾數(shù))相對于(ti和tm的總摩爾數(shù))的摩爾比滿足1.001以上且1.06以下。由此，就能夠進(jìn)一步減小25℃電阻率。

另外，在上述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，在將(ti的含量+tm的含量)設(shè)定為1mol時，優(yōu)選以按元素進(jìn)行換算為0.049以下的比例含有ca。由此，燒結(jié)密度變高，并且能夠進(jìn)一步減小25℃電阻率。

另外，上述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，在將(ti的含量+tm的含量)設(shè)定為1mol時，優(yōu)選以按元素進(jìn)行換算為0.003mol以下的比例含有mn。由此，在結(jié)晶晶界形成適度的受主能級(acceptorlevel)，并且會有提高ptc跳躍的效果。但是，如果mn超過0.003mol，則傳導(dǎo)電子的陷阱變得過剩，并且會有25℃電阻率稍稍上升的傾向。另外，ptc突跳成為用于判斷ptc熱敏電阻的能力的一個指標(biāo)，并且作為log10(280℃條件下的電阻率/25℃條件下的電阻率)來計算。

另外，上述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，在將(ti的含量+tm的含量)設(shè)定為1mol時，優(yōu)選以按元素進(jìn)行換算為0.015mol以下的比例含有si。由此，就能夠進(jìn)一步減小25℃電阻率。但是，如果si超過0.015mol，則過剩的si元素會大量偏析于結(jié)晶晶界，并且會有妨礙傳導(dǎo)電子的移動而25℃電阻率稍稍變差的傾向。

另外，在上述堿金屬元素a為na的情況和為k的情況下，居里點移向高溫側(cè)的移動量不同，但是25℃電阻率或耐電壓以及機械強度相同。

本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物可以通過下述工序獲得，即，混合并煅燒含有構(gòu)成上述通式(1)的各元素的化合物，在粉碎了該煅燒粉之后，添加膠粘劑并進(jìn)行造粉和成型，之后進(jìn)行脫膠粘劑和燒結(jié)。上述燒結(jié)可以在大氣中或者氮氣氛的任一氣氛中進(jìn)行，但在氮氣氛中燒結(jié)的情況下，需要進(jìn)一步在800～1000℃的氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，所以從簡化工序的觀點出發(fā)優(yōu)選是在大氣中進(jìn)行燒成。

另外，本發(fā)明并不限定于上述實施方式。例如，在上述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，ba的一部分至少被a(選自na或k中的至少一種堿金屬元素)、bi以及re(選自含有y的稀土元素中的至少一種元素)取代，并且ti的一部分至少被tm(選自v、nb以及ta中的至少一種元素)取代，在將(ti的含量+tm的含量)設(shè)定為1mol的時候，滿足0.7≤[(bi的含量)/(a的含量)]≤1.43；0.017≤[(bi的含量)+(a的含量)]≤0.25；0＜(re的含量+tm的含量)≤0.01，并且晶體粒徑在1.1μm以上且4.0μm以下的范圍內(nèi)具有粒徑分布的最大峰值，如果該峰值的分布頻率為20％以上，則即使混入不可避免的雜質(zhì)也不會對特性產(chǎn)生影響。例如，在以濕式進(jìn)行混合粉碎時使用于粉碎介質(zhì)的氧化鋯球有可能混入整體的0.2～0.3重量％左右，但是不會對特性產(chǎn)生影響。同樣，有可能會混入包含于原料中的10重量ppm程度的微量的fe、al、sr等，但是不會對特性產(chǎn)生影響。

另外，本實施方式所涉及的半導(dǎo)體陶瓷組合物也可以含有pb作為雜質(zhì)，但是優(yōu)選其含量為1重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選完全不含有pb。這樣能夠?qū)Y(jié)時的pb的揮發(fā)或者作為ptc熱敏電阻流通于市場并被廢棄之后的pb向環(huán)境中的排放抑制到最小限度，因此從低公害化、環(huán)境保護(hù)性以及生態(tài)學(xué)的觀點出發(fā)優(yōu)選不含pb。

[實施例]

以下根據(jù)實施例以及比較例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明完全不限定于以下的實施例。

[實施例1試樣號1～65、比較例1～20]

作為起始原料準(zhǔn)備了baco3、tio2、bi2o3、na2co3、k2co3、caco3、sio2、mnco3、re的氧化物(例如y2o3)、tm的氧化物(例如nb2o5)，以燒結(jié)后的組成成為表1～7的形式稱量各原料。之后，用球磨機在丙酮中進(jìn)行濕式混合，之后進(jìn)行干燥，在900℃下進(jìn)行煅燒2小時。在此，由于tio2原料的粒徑會對燒結(jié)體的晶體粒徑產(chǎn)生影響，所以在本實施例中使用了平均粒徑d50為0.7μm的tio2原料。另外，關(guān)于tio2原料的平均粒徑d50，使用microtracmt3000ii來計算。

使用球磨機在純水中濕式粉碎了上述煅燒物。在此，球磨機粉碎時間會影響到燒結(jié)體的晶體粒徑分布的最大峰值的分布頻率，因此在本實施例中將該粉碎時間設(shè)定為17小時。另外，粉碎粉的平均粒徑d50為0.5～0.8μm。在此，粉碎粉的平均粒徑d50與tio2原料同樣使用microtracmt3000ii來計算。之后，進(jìn)行脫水干燥，使用聚乙烯醇等膠粘劑將其造粒并獲得造粒粉體。通過單軸壓機將該造粒粉體成型為板狀(□50mm×厚度2.5mm)，在大氣中1200℃下進(jìn)行2小時燒結(jié)，并獲得了燒結(jié)體。

在研磨了上述燒結(jié)體的兩面并將厚度加工成1.5mm之后，用濕式切片機切割成35mm×6.5mm的長方形狀。按照jisr1601在切斷了的燒結(jié)體上測定了3點彎曲強度。另外，用絲網(wǎng)印刷在切斷了的燒結(jié)體的兩面上涂布了ag-zn膏，在大氣中以500～700℃進(jìn)行燒附，之后從25℃到280℃測定了電阻率的溫度特性。進(jìn)一步測定了耐電壓。另外，以上述方法從燒結(jié)體的截面求得晶體粒徑分布的最大峰值以及該峰值的分布頻率。將本發(fā)明中的實施例1的結(jié)果示于表1～表7。

[實施例2試樣號66～69、比較例21～24]

作為起始原料準(zhǔn)備了baco3、tio2、bi2o3、na2co3、sm2o3，并以燒結(jié)后的組成成為表8的形式稱量各原料。之后，用球磨機在丙酮中進(jìn)行了濕式混合，之后進(jìn)行干燥，在900℃下煅燒了2小時。另外，對于tio2原料，如表8所示，使用了幾種平均粒徑d50不同的原料粉末。

用球磨機在純水中濕式粉碎了上述煅燒體。在此，球磨機粉碎時間在表8所示的范圍內(nèi)變更了。另外，粉碎粉末的平均粒徑d50為0.35～3.2μm。之后，使用與實施例1相同的制作方法并進(jìn)行了同樣的評價。將本發(fā)明中的實施例2的結(jié)果示于表8中。

另外，在本發(fā)明中，25℃電阻率小是指為10³ωcm以下。同樣，耐電壓高是指300v/mm以上，進(jìn)一步，機械強度高是指3點彎曲強度為100mpa以上。

由表1可知，bi的成分范圍b和a的成分范圍c的含量的合計(b+c)與居里點以及25℃電阻率相關(guān)。另外，a為選自na或k中的至少一種元素。根據(jù)試樣號1～8，如果(b+c)為0.017以上且0.25以下，則居里點移向高于鈦酸鋇的居里點120℃的高溫側(cè)，并且25℃電阻率成為10³ωcm以下。(b+c)的成分范圍小于0.017的比較例1和比較例3的25℃電阻率小，但是居里點沒有移向高于120℃的高溫側(cè)。另外，可知(b+c)的成分范圍超過0.25的比較例2和比較例4的25℃電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了10³ωcm。另外，可知在a為na的情況下和a為k的情況下居里點移向高溫側(cè)的位移量有若干不同，但是25℃電阻率基本上相同。

[表1]

另外，從表2可知bi的成分范圍b和a的成分范圍c滿足0.7≤b/c≤1.43的試樣號4以及9～11的25℃電阻率成為10³ωcm以下，但是小于0.07的比較例5以及大于1.43的比較例6的25℃電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過10³ωcm。

[表2]

從表3可知，(ba、bi、a、re的總mol數(shù))相對于(ti和tm的總mol數(shù))之比(a/b)會對25℃電阻率產(chǎn)生影響。還可知a/b的范圍為1.001以上且1.06以下的試樣號12～14的25℃電阻率稍稍變小。但是，如果超過1.06，則可發(fā)現(xiàn)25℃電阻率增大的傾向。

[表3]

從表4可知ca元素的成分范圍與25℃電阻率相關(guān)。還可知在ca的含量為0.049mol以下的試樣號15～17中，25℃電阻率稍稍變小。但是，如果超過0.049mol，則可發(fā)現(xiàn)25℃電阻率減小效果增大的傾向。

[表4]

由表5的試樣號18～20可知，如果副成分si的成分范圍為0.015mol以下，則有25℃電阻率減小的效果。但是，如果si的成分范圍超過0.015，則可發(fā)現(xiàn)25℃電阻率增大的傾向。

[表5]

由表6的試樣號21～23可知，如果mn的成分范圍為0.003mol以下，則其成分量越多ptc突跳越提高。但是，如果超過0.003mol，則可發(fā)現(xiàn)25℃電阻率增大的傾向。

[表6]

從表7的試樣號24～65可知如果re以及tm的總量(e+f)為0.01以下，則有25℃電阻率減小的效果。進(jìn)一步，更加優(yōu)選為0.001mol以上且0.006mol以下。另外，進(jìn)一步優(yōu)選la、sm、gd作為re；nb作為tm的情況。另外，對于(e+f)大于0.01的比較例7～20，可知其25℃電阻率超過10³ωcm。進(jìn)一步，由試樣號60～65可知即使(e+f)為相同值，但是各以等量添加了re和tm的試樣的25℃電阻率小。

[表7]

從表8可知試樣號66～69通過適當(dāng)調(diào)整tio2原料的粒徑以及球磨粉碎時間從而晶體粒徑分布的最大峰值為1.1μm以上且4.0μm以下，并且該峰值的分布頻率成為20％以上，耐電壓為300vmm以上并且3點彎曲強度成為100mpa以上。相對于此，比較例21以及24由于沒有適當(dāng)調(diào)整tio2原料的粒徑以及球磨粉碎時間，因而晶體粒徑分布的最大峰值成為上述最適當(dāng)范圍之外，并且全部的3點彎曲強度都小于100mpa。另外，tio2原料的粒徑以及球磨粉碎時間沒有適當(dāng)調(diào)整的比較例22以及23的晶體粒徑分布的最大峰值在1.1μm以上且4.0μm以下的范圍內(nèi)，但是該峰值的分布頻率小于20％，并且所有都是耐電壓小于300v/mm并且3點彎曲強度小于100mpa。這被認(rèn)為是由于通過晶體粒徑分布變得寬廣從而存在有部分粗大的晶體顆粒，并且該處成為降低耐電壓或3點彎曲強度的起點。另外，在晶體粒徑分布的最大峰值在1.1μm以上且4.0μm以下的范圍內(nèi)的情況下，25℃電阻率基本相同。

[表8]