本發(fā)明涉及VOCs高吸附率低脫附殘留顆粒活性炭制備方法，具體涉及化學(xué)法活化和高溫調(diào)制孔徑分布制備微孔發(fā)達(dá)的顆?；钚蕴?，該產(chǎn)品對(duì)甲烷、丁酮等VOCs具有高吸附率低脫附殘留的特點(diǎn)。

背景技術(shù)：

環(huán)保和清潔能源是我國(guó)兩大發(fā)展戰(zhàn)略，活性炭因具有發(fā)達(dá)的孔隙和巨大的比表面積，是環(huán)保和新能源儲(chǔ)存的理想吸附材料。近年來，霧霾天氣大范圍持久性的發(fā)生，對(duì)大氣保護(hù)提出了新的要求。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是導(dǎo)致霧霾天氣的元兇之一，由VOCs經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化生成的顆粒物，是PM2.5的重要來源，木質(zhì)活性炭飽和吸附容量高，成本低，是吸附凈化VOCs的優(yōu)良材料。天然氣是作為儲(chǔ)量巨大的清潔能源，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)煤改氣項(xiàng)目、汽車和船舶的動(dòng)力燃料。但是，天然氣液化需要200kg以上的壓力，導(dǎo)致鋼瓶?jī)r(jià)格昂貴。采用吸附儲(chǔ)存技術(shù)可以降低儲(chǔ)存壓力至40kg以下，大大降低了鋼瓶的成本，并提高運(yùn)輸安全性。木質(zhì)活性炭孔結(jié)構(gòu)易調(diào)整，吸附-脫附性能好，成本低，可廣泛引用與甲烷的吸附儲(chǔ)存。但是，木質(zhì)活性炭由于其原料的特征，常規(guī)活化后孔徑分布較分散，在專業(yè)用途中吸附效率不高。因此，微孔分布集中的活性炭是當(dāng)前先進(jìn)炭材料的研究熱點(diǎn)。

趙瑞方等人(華堅(jiān),陳放,等.化學(xué)活化法制備麻瘋樹果殼活性炭的實(shí)驗(yàn)研究[J].四川環(huán)境,2007,26(6):15-18.)以麻瘋樹果殼為原料，KOH為活化劑制備活性炭?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和堿炭比等因素對(duì)活化結(jié)果的影響。結(jié)果表明，化學(xué)活化法制備的活性炭吸附劑性能較好，且當(dāng)活化溫度為850℃，活化時(shí)間為240min，堿炭比R＝4時(shí)制得活性炭產(chǎn)品的質(zhì)量最好，碘吸附值和比表面積分別為2218.44mg/g和1890m2/g。但是，KOH活化過程污染太大，極微孔較多，不適合VOCs的吸附。

郭幼庭等人(郭幼庭,盧素君.化學(xué)-物理法提高果殼活性炭得率的研究[J].林產(chǎn)工業(yè),1995(6):19-22.)以果殼炭(椰殼炭、杏殼炭)為原料，用某種弱酸A作活化劑，研究了活化溫度、活化時(shí)間及活化劑用量對(duì)活性炭的碘值和活化得率的影響。在活化溫度900℃，活化時(shí)間90min活化劑用量1.3％的最佳工藝條件下，制得的活性炭分別為碘值1105mg/g，活化得率分別為45％和48％。該方法無法調(diào)控孔徑，比表面積不高，對(duì)甲烷等氣體吸附量較小。

李海潮等人(李海潮,劉守新,張世潤(rùn).高得率果殼活性炭的研制[J].林業(yè)科技,2001,26(5):42-44.)以果殼(杏核、松子殼、核桃殼等)為原料，磷酸為活化劑，采用常規(guī)活化步驟制備不定型顆粒活性炭，并研究了活化溫度，磷酸濃、活化時(shí)間等對(duì)活性炭得率的影響因素，其中杏核炭的得率為34.2％。但是該方法制備的杏核、松子殼、核桃殼活性炭的強(qiáng)度只有70-80％，無法滿足工業(yè)化的應(yīng)用。

宋燕等人(宋燕,凌立成,李開喜,等.成型活性炭對(duì)甲烷吸附性能研究[J].新型炭材料,2000,15(4):13-16.)成型活性炭是以羧甲基纖維素(cMc)、酚醛樹脂(PR)及聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的添加量為10～50％，在一定壓力下壓成直徑2.6cm、厚約5mm～7.5mm的壓塊，其中以酚醛樹脂為粘接劑成型的壓塊在800℃炭化1h后于同樣溫度用水蒸氣活化0.5h；而以羧甲基纖維寨及聚乙烯醇縮丁醛為粘結(jié)劑成型的壓塊則分別在200℃及220℃熱處理1h。該方法，由于成型過程中加入的粘接劑滲入了高比表面積活性炭的孔隙當(dāng)中，造成了成型活性炭的比表面積及孔容下降，并且隨粘結(jié)劑添加量的增大，成型活性炭的BET比表面積、總孔容及微孔孔容均呈現(xiàn)下降明顯，所以對(duì)甲烷的質(zhì)量吸附力下降50％以上。

綜上所述，目前制備化學(xué)法果殼活性炭的研究較少，并存在孔結(jié)構(gòu)不可調(diào)，吸附容量下降明顯、顆粒強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。而本發(fā)明采用高壓浸漬、化學(xué)活化和高溫調(diào)制孔徑技術(shù)制備活性炭的報(bào)道未見。本發(fā)明制備出的微孔孔徑分布非常集中，孔徑可調(diào)，產(chǎn)品附加值大，適合于工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的制作成本高，比表面積不大，吸附率不高，脫附殘留大等問題，本發(fā)明提供VOCs高吸附率低脫附殘留顆?；钚蕴恐苽浞椒?，制備方法簡(jiǎn)單快速，產(chǎn)品成本低，微孔分布集中，孔徑可控，對(duì)VOCs氣體吸附量大,脫附完全。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種VOCs高吸附率低脫附殘留顆粒活性炭制備方法，包括如下步驟：

第一步，高壓浸漬：化學(xué)藥劑與果殼混合均勻后高壓密閉浸漬充分后取出，烘干；所述的化學(xué)藥劑為磷酸或氯化鋅，質(zhì)量濃度為10～60％；

第二步：活化：將上述干燥后的混合物至于活化反應(yīng)器，在氮?dú)鈿夥障律郎刂粱罨K溫，保溫活化，活化完成后，冷卻，水洗，烘干；

第三步：高溫調(diào)制：將上述活性炭樣品放入管式爐，通氮?dú)?，升溫?00～1100℃，維持0.5～6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，持續(xù)通氮?dú)饫鋮s后，得到活性炭產(chǎn)品。

所述的高壓密閉浸漬是將0.8MPa～3MPa的過熱蒸汽通入高壓不銹鋼容器內(nèi)，在高壓不銹鋼容器頂部通過減壓放空閥來控制容器內(nèi)壓力為0.5MPa～2MPa。

過熱蒸汽管道進(jìn)入高壓不銹鋼容器的位置為從底部起0.08-0.2容器高處，切向進(jìn)入筒體。

每隔0.5～1h通過減壓放空閥減壓，再通入蒸汽加壓。

所述的果殼包括椰殼、杏核、核桃殼。

所述的果殼經(jīng)過風(fēng)選除雜，洗滌除灰后烘干備用。

所述的果殼與化學(xué)藥劑的質(zhì)量比1：1～6。

活化時(shí)，升溫速率為1～10℃/min，活化溫度300～800℃，活化時(shí)間0.5h～5h，氮?dú)饬魉?L/min。

所述的VOCs高吸附率低脫附殘留顆?；钚蕴恐苽涞姆椒ㄖ苽涞幕钚蕴?，活性炭比表面積800～2500m²/g，微孔率60-100％，碘吸附值為1000～3000mg/g，甲烷飽和吸附率5-12％，脫附率50-100％。丁酮飽和吸附20-75％，脫附率50-100％。

有益效果：

1.采用高壓浸漬化學(xué)藥劑，特別是通過減壓加壓循環(huán)通入過熱蒸汽，可使活化劑充分進(jìn)入原料內(nèi)部，經(jīng)活化后，產(chǎn)品比表面積和孔容積大大高于傳統(tǒng)方法。

2.采用蒸汽管道切向進(jìn)入高壓不銹鋼容器，引導(dǎo)蒸汽在容器內(nèi)螺旋上升，起到類似攪拌混合物料的作用。

3.活化完成后，再經(jīng)高溫調(diào)制孔徑分布，可獲孔徑分布集中的活性炭。

4.活性炭比表面積800～2500m²/g，微孔率60-100％，碘吸附值為1000～3000mg/g，甲烷飽和吸附率5-12％，脫附率50-100％。丁酮飽和吸附20-75％，脫附率50-100％，且活性炭著火點(diǎn)高于400℃，在工業(yè)化應(yīng)用中不易發(fā)生過熱燃燒。

附圖說明

圖1制備的活性炭對(duì)甲烷的吸附曲線。

圖2化學(xué)法活性炭對(duì)丁酮的吸附曲線。

其中，AC-1高壓浸漬和熱處理，AC-2未經(jīng)高壓浸漬和熱處理。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明對(duì)所制備的活性炭理化性質(zhì)的測(cè)試方法如下：

(1)微孔分布、比表面積、孔容積的測(cè)定：采用液氮條件下活性炭對(duì)氮?dú)馕降葴鼐€的測(cè)定，根據(jù)BET公式計(jì)算比表面積。

(2)對(duì)丁酮和依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 20449進(jìn)行。甲烷的吸附采用高壓容量法吸附儀器進(jìn)行測(cè)定。

一種VOCs高吸附率低脫附殘留顆?；钚蕴恐苽浞椒?，包括如下步驟：

第一步，果殼除雜、烘干：將果殼風(fēng)選除雜，洗滌除灰，烘干；

第二步，高壓浸漬：將化學(xué)藥劑配置成一定濃度的溶液，與果殼混合后，放置于耐高壓不銹鋼容器中，在一定壓力下浸漬8～24h，取出，烘干，所述的化學(xué)藥劑為磷酸或氯化鋅，質(zhì)量濃度為10～60％，果殼與化學(xué)藥劑的質(zhì)量比1：(1～6)，壓力0.5MPa～2MPa，烘干溫度120℃；

第三步：活化：將上述干燥后的混合物至于活化反應(yīng)器，在氮?dú)鈿夥障乱砸欢ㄉ郎厮俾噬郎刂粱罨K溫，保溫一定時(shí)間，活化完成后，冷卻，水洗，烘干，所述的升溫速率為1～10℃/min，活化溫度300～800℃，活化時(shí)間0.5h～5h，氮?dú)饬魉?L/min；

第四步：高溫調(diào)制：將上述活性炭樣品放入管式爐，通氮?dú)?，升溫?00～1100℃，維持0.5～6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，持續(xù)通氮?dú)饫鋮s后，得到活性炭產(chǎn)品。

優(yōu)選的所述的高壓浸漬是將0.8MPa～3MPa的過熱蒸汽通入高壓不銹鋼容器內(nèi)，在高壓不銹鋼容器頂部通過裝有減壓放空閥來控制容器內(nèi)壓力。

優(yōu)選的所述過熱蒸汽管道進(jìn)入高壓不銹鋼容器的位置為從底部起0.08-0.2容器高，切向進(jìn)入筒體。

優(yōu)選的所述高壓浸漬每隔0.5～1h通過減壓放空閥減壓，在通入蒸汽加壓。

優(yōu)選的所述的果殼包括椰殼、杏核、核桃殼。

本發(fā)明的方法中采用的果殼可包括椰殼、杏核、核桃殼等風(fēng)干樣品?；瘜W(xué)藥劑溶液配制可以采用氯化鋅∶水的質(zhì)量比為10％～60％的比例，或磷酸∶水的質(zhì)量比為10％～60％的比例。果殼與純化學(xué)藥劑的質(zhì)量比采用1：(1～6)，浸漬壓力0.5MPa～2MPa，烘干溫度120℃，至水分蒸干，化學(xué)藥劑充分浸漬入物料。

本發(fā)明活性炭的吸附性能可通過化學(xué)藥劑H₃PO₄、ZnCl₂、水等或其混合物的添加量來控制?；罨^程升溫速率1～10℃/min，活化溫度300～800℃，活化時(shí)間0.5h～5h，氮?dú)饬魉?L/min?；罨瓿珊?，冷卻，水洗，烘干，制得活性炭。

將得到的活性炭樣品放入管式爐，升溫至800～1100℃，維持0.5～6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，持續(xù)通氮?dú)饫鋮s后，得到活性炭產(chǎn)品。比表面積800～2500m²/g，微孔率60-100％，碘吸附值為1000～3000mg/g，甲烷飽和吸附率5-12％，脫附率50-100％。丁酮飽和吸附20-75％，脫附率50-100％，且活性炭著火點(diǎn)高，在工業(yè)化應(yīng)用中不易發(fā)生過熱燃燒。

實(shí)施例1

第一步，原料準(zhǔn)備：椰殼經(jīng)過風(fēng)選除雜，洗滌除灰，烘干。

第二步，高壓浸漬處理：將磷酸配置成質(zhì)量濃度為10％的溶液，按照原料與磷酸質(zhì)量比1：1，與上述椰殼混合后，放置于耐高壓不銹鋼容器中，在0.5MPa壓力下浸漬24小時(shí)，取出，120℃下烘干。

第三步，活化：將上述干燥后的混合物至于活化反應(yīng)器，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫至活化溫度300℃，保溫0.5h，氮?dú)饬魉?L/min。活化完成后，冷卻，水洗，烘干。

第四步，高溫調(diào)制：將上述活性炭樣品放入管式爐，升溫至800℃，維持0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，持續(xù)通氮?dú)饫鋮s后，得到活性炭產(chǎn)品。活性炭比表面積800m²/g，微孔率60％，碘吸附值為1000mg/g，甲烷飽和吸附率5％，脫附率50％。丁酮飽和吸附20％，脫附率50％，且活性炭著火點(diǎn)410℃，在工業(yè)化應(yīng)用中不易發(fā)生過熱燃燒。

實(shí)施例2

第一步，原料準(zhǔn)備：椰殼經(jīng)過風(fēng)選除雜，洗滌除灰，烘干。

第二步，高壓浸漬處理：將磷酸配制成質(zhì)量濃度為60％的溶液，按照原料與磷酸質(zhì)量比1：6，與上述椰殼混合后，放置于耐高壓不銹鋼容器中，通入過熱蒸汽，在1MPa壓力下浸漬0.5小時(shí)，減壓后在通入蒸汽加壓至1MPa，如此循環(huán)加壓浸漬8小時(shí)，取出，120℃下烘干。

第三步，活化：將上述干燥后的混合物至于活化反應(yīng)器，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min升溫至活化溫度800℃，保溫5h，氮?dú)饬魉?L/min?；罨瓿珊?，冷卻，水洗，烘干。

第四步，高溫調(diào)制：將上述活性炭樣品放入管式爐，升溫至1100℃，維持6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，持續(xù)通氮?dú)饫鋮s，得到活性炭產(chǎn)品?；钚蕴勘缺砻娣e1550m²/g，微孔率100％，碘吸附值為1740mg/g，甲烷飽和吸附率9％，脫附率73％。丁酮飽和吸附58％，脫附率78％，且活性炭著火點(diǎn)420℃，在工業(yè)化應(yīng)用中不易發(fā)生過熱燃燒。

實(shí)施例3

第一步，原料準(zhǔn)備：椰殼經(jīng)過風(fēng)選除雜，洗滌除灰，烘干。

第二步，高壓浸漬處理：將磷酸配制成質(zhì)量濃度為40％的溶液，按照原料與磷酸質(zhì)量比1：3，與上述椰殼混合后，放置于耐高壓不銹鋼容器中，過熱蒸汽切向進(jìn)入不銹鋼容器，在3MPa壓力下浸漬20min，減壓后在通入蒸汽加壓至3MPa，如此循環(huán)加壓浸漬8小時(shí)，取出，120℃下烘干。

第三步，活化：將上述干燥后的混合物至于活化反應(yīng)器，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫至活化溫度550℃，保溫2h，氮?dú)饬魉?L/min?；罨瓿珊?，冷卻，水洗，烘干。

第四步，高溫調(diào)制：將上述活性炭樣品放入管式爐，升溫至1000℃，維持3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，持續(xù)通氮?dú)饫鋮s，得到活性炭產(chǎn)品。活性炭比表面積2500m²/g，微孔率80％，碘吸附值為3000mg/g，甲烷飽和吸附率12％，脫附率100％。丁酮飽和吸附75％，脫附率100％，且活性炭著火點(diǎn)450℃，在工業(yè)化應(yīng)用中不易發(fā)生過熱燃燒。

實(shí)施例4

將實(shí)施例2中的化學(xué)藥劑改為氯化鋅，其余同實(shí)施例2，得到活性炭產(chǎn)品比表面積2320m²/g，微孔率85％，碘吸附值為2770mg/g，甲烷飽和吸附率11％，脫附率91％。丁酮飽和吸附69％，脫附率95％，且活性炭著火點(diǎn)440℃，在工業(yè)化應(yīng)用中不易發(fā)生過熱燃燒。

實(shí)施例6

將實(shí)施例3中的原料改為杏核，其余同實(shí)施例3，得到活性炭產(chǎn)品比表面積2110m²/g，微孔率91％，碘吸附值為2240mg/g，甲烷飽和吸附率9.5％，脫附率89％。丁酮飽和吸附63％，脫附率85％，且活性炭著火點(diǎn)440℃，在工業(yè)化應(yīng)用中不易發(fā)生過熱燃燒。

實(shí)施例7

將實(shí)施例3中的原料改為核桃殼，其余同實(shí)施例3，得到活性炭產(chǎn)品比表面積2010m²/g，微孔率81％，碘吸附值為2010mg/g，甲烷飽和吸附率9.1％，脫附率88％。丁酮飽和吸附61％，脫附率85％，且活性炭著火點(diǎn)440℃，在工業(yè)化應(yīng)用中不易發(fā)生過熱燃燒。