用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料及制備方法，該金屬有機(jī)框架材料是由至少一種金屬化合物與至少一種有機(jī)配體配位產(chǎn)生骨架結(jié)構(gòu)而形成的；所述金屬化合物中的金屬離子包括Mg(II)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ca(II)一種或幾種金屬離子，其中至少一種金屬離子是Mg(II)；所述有機(jī)配體為羧酸類或其衍生物的單齒或多齒有機(jī)化合物。本發(fā)明還涉及多孔鎂基有機(jī)骨架材料用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的用途。
【專利說(shuō)明】用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料及制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型吸附劑的設(shè)計(jì)制備、混合氣體的吸附分離工程【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉 及用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料及制備。

【背景技術(shù)】
[0002] 能源與環(huán)境問題是當(dāng)今與可持續(xù)發(fā)展密切相關(guān)的兩大基本問題。進(jìn)入21世紀(jì)后， 經(jīng)濟(jì)對(duì)能源的過度依賴導(dǎo)致環(huán)境問題凸顯，我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)對(duì)能源消費(fèi)提出了強(qiáng)勁的 剛性需求，然而當(dāng)前以煤與石油為主導(dǎo)的能源消費(fèi)格局，使得我國(guó)脆弱的自然環(huán)境不堪重 負(fù)。甲烷是一種優(yōu)質(zhì)燃料，在自然界中儲(chǔ)量大、熱值高，且具有最高的H/C比，是比煤和石油 更加清潔的能源。2010年，在我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中天然氣僅占4%。為此，我國(guó)提出將天然 氣在一次能源的比例提高到2020年的8. 3%。預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)天然氣的資源缺口將達(dá) 到 1500 億 m3。
[0003] 煤層氣是甲烷的一個(gè)重要補(bǔ)充來(lái)源，我國(guó)煤層氣資源總量達(dá)31. 46萬(wàn)億m3,相當(dāng)于 我國(guó)陸上常規(guī)天然氣資源總量（30萬(wàn)億m3)，是繼俄羅斯、加拿大之后的第三大煤層氣儲(chǔ)量 國(guó)。但由于我國(guó)地質(zhì)條件復(fù)雜且相應(yīng)配套技術(shù)起步較晚，尤其是煤層氣的高效提純技術(shù)不 成熟，導(dǎo)致我國(guó)的煤層氣整體利用水平偏低。
[0004] 開采出的煤層氣經(jīng)過脫硫、脫氧和干燥等預(yù)處理后，成分以CH4和N2為主，所以經(jīng) 預(yù)處理后煤層氣的提濃就是CH 4與N2的分離。當(dāng)前針對(duì)CH4/N2分離，開發(fā)和研究的技術(shù)主 要有深冷分離法、膜分離法、化學(xué)吸收分離法以及吸附分離法。其中，變壓吸附（Pressure Swing Adsorption, PSA)技術(shù)因工藝簡(jiǎn)單、投資少、適應(yīng)性好、產(chǎn)品氣體濃度高而成為目前 此領(lǐng)域最具應(yīng)用前景的CH4/N 2分離方法。PSA法分離CH4/N2的工藝技術(shù)的關(guān)鍵在于吸附劑。
[0005] 當(dāng)前用于甲烷氮?dú)夥蛛x的吸附劑主要有：活性炭（AC)、碳分子篩（CMS)、介孔 材料、沸石分子篩和ETS-4?；钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積較高，是當(dāng)前使用最為廣泛的 吸附劑，除BPL公司開發(fā)的活性炭對(duì)CH 4/N2的分離因子可以達(dá)到4. 5以外（Sep. Sci. Techn.，2000, 35 (5)，667)，其他商品活性炭的CH4/N2吸附分離效果均不能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的 要求，而且在PSA應(yīng)用過程中，活性炭容易粉化，氣體循環(huán)量大、效率低下。隨著性能優(yōu)良的 分子篩吸附劑的開發(fā)，活性炭常和它們結(jié)合使用，以提高CH 4的回收率。Ackley等（AIChE J.，1990, 36(8)，1229)研究炭分子篩的結(jié)果表明，CMS的吸附潛力有限。斜發(fā)沸石是沸石分 子篩中分離CH4/N 2最具前景的吸附劑，經(jīng)不同離子改性后，其CH4/N2平衡分離選擇性比有 較大變化，但由于兩組分在斜發(fā)沸石上的動(dòng)力學(xué)選擇性和平衡選擇性相互抑制，通過離子 改性提高〇1 4/隊(duì)分離性能的空間有限。Kuznicki等（Nature, 2001，412 (6848)，720)描述 ETS-4通過陽(yáng)離子交換和熱處理可以實(shí)現(xiàn)甲烷分子篩分，是最有發(fā)展?jié)摿Φ目烧{(diào)整的分子 篩，但是成本較高，在用于甲烷氣體的分離和提濃時(shí)容易被C2等物質(zhì)阻塞，需要頻繁活化。
[0006] 金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs)是近年來(lái)發(fā)展最為迅速 的一種新型多孔材料，是利用有機(jī)配體與金屬離子間的金屬一配體絡(luò)合作用而自組裝形成 的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種頗具前途的類沸石（有機(jī)沸石類似物）材料。這種材料與傳 統(tǒng)多孔材料如沸石、碳納米管、活性炭相比具有吸附能力強(qiáng)、孔結(jié)構(gòu)高度有序、低晶體密度、 高比面積、孔徑形狀與大小可調(diào)等特點(diǎn)，最顯著的優(yōu)勢(shì)在于通過修飾有機(jī)配體可以對(duì)孔道 表面性質(zhì)等進(jìn)行調(diào)控，達(dá)到增加對(duì)特定吸附質(zhì)吸附親和力的目的。
[0007] 當(dāng)采用S-或P-區(qū)的金屬離子和有機(jī)配體合成金屬有機(jī)化合物時(shí)，由于金屬離子 不易配位，往往形成金屬鹽。但通過在合成過程中向溶劑中添加配位助劑，可以調(diào)整反應(yīng)的 配位過程，提高骨架材料的結(jié)晶度、控制骨架材料晶體的大小和形貌，同時(shí)還可以增加有機(jī) 配體在溶劑中的溶解，提高產(chǎn)率。
[0008] 根據(jù)CH4和N2物化性質(zhì)的差異，選擇適當(dāng)?shù)慕饘俸?或有機(jī)化合物，調(diào)控MOFs材 料的孔道尺寸和表面性質(zhì)，就可以開發(fā)出吸附分離性能優(yōu)良、合成簡(jiǎn)單、物化性質(zhì)穩(wěn)定的廉 價(jià)新型吸附材料。本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)制備基于鎂的有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料，用于煤層氣提 濃和凈化以提高其利用率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是針對(duì)PSA工藝提濃和凈化煤層氣的關(guān)鍵問題，即CH4/N 2的分離，提 供了一種用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料及制備方法。
[0010] 本發(fā)明提供了一種用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料，該金屬有 機(jī)框架材料是由金屬化合物與有機(jī)配體配位產(chǎn)生骨架結(jié)構(gòu)而形成的；所述金屬化合物中的 金屬離子為 Mg(II)、Ni( II )、Cu( II )、Zn( II )、Co( II )、Ca(II) -種或幾種金屬離子，其 中至少一種金屬離子是Mg(II)。
[0011] 所述有機(jī)配體具有至少一種羧酸類或衍生物的單齒或多齒有機(jī)化合物配體，這衍 生自二羧酸、三羧酸或酯類有機(jī)化合物。有機(jī)配體中羧酸官能團(tuán)可以以部分或全部去質(zhì)子 化的形式存在于鎂基骨架材料中。
[0012] 本發(fā)明中金屬有機(jī)骨架材料所采用的多齒有機(jī)配體為單齒、二齒或三齒羧酸類或 能產(chǎn)生羧酸官能團(tuán)的衍生物的有機(jī)化合物中的一種或多種。原則是確保含有這些官能團(tuán)的 有機(jī)配體能夠與鎂配位產(chǎn)生骨架材料。
[0013] 本發(fā)明采用的單齒有機(jī)配體為甲酸、乙酸、環(huán)戊羧酸、苯甲酸、苯乙酸、甲酸甲酯、 甲酸乙酯、甲酸丙酯、1-萘羧酸甲酯、4-吡啶甲酸、對(duì)硝基苯甲酸、肉桂酸、丙烯酸。優(yōu)選甲 酸、乙酸、甲酸甲酯、4-吡啶甲酸。特別優(yōu)選甲酸甲酯。
[0014] 對(duì)本發(fā)明而言，可以提及的二齒有機(jī)配體例如二羧酸或能產(chǎn)生二羧基的有機(jī)衍生 物，例如，
[0015] 草酸、酒石酸、富馬酸、馬來(lái)酸、丁二酸、1，6-己烷二羧酸、乙炔二羧酸、1，3-環(huán)戊 二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、環(huán)己烯-2, 3-二羧酸、1，2-苯二甲酸、1，3-間苯二甲酸，1，4-對(duì) 苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2, 3-吡啶二甲酸、 吡啶2, 3-二甲酸、2, 5-吡啶二甲酸、1，4-萘二酸、2, 6-萘二酸、2, 3-萘二甲酸、2, 3-吡嗪二 甲酸、蒽-2, 3-二甲酸、咪唑-2, 4-二羧酸、乙酸酐、苯酐、順丁烯二酸酐、1，8-萘二羧酸酐、 丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸酯、1，4-環(huán)己二羧酸二甲酯；
[0016] 其中本發(fā)明優(yōu)先選擇酒石酸、富馬酸、5-叔丁基間苯二甲酸、2, 5-二羥基對(duì)苯二 甲酸、2, 6-萘二甲酸、丙烯酸甲酯的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明涉及的三齒有機(jī)配體為：1，3, 5-苯三甲酸、2-羥基丙烷-1，2, 3-三羧酸 (檸檬酸）、1，3, 5-三（4-羧基苯基）苯、均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸二乙酯、1，3, 5-環(huán) 己烷三羧酸、1，2, 4- 丁烷三羧酸、順式-烏頭酸、反式-烏頭酸。其中優(yōu)選三齒有機(jī)配體為 1，3, 5-苯三甲酸、1，3, 5-三（4-羧基苯基）苯。
[0018] 本發(fā)明還提供了所述用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備 方法，所述反應(yīng)通過溶劑熱的方法完成，該方法的具體步驟如下：
[0019] (1)將金屬化合物、有機(jī)配體溶于溶劑，其中金屬化合物與有機(jī)配體的摩爾比范圍 為1:4至4:1，然后加入一定量配位助劑，在室溫下攪拌均勻，得混合液；
[0020] (2)將步驟（1)得到的混合液在一定條件下反應(yīng)一段時(shí)間；
[0021] (3)將步驟（2)產(chǎn)生的固體物分離，然后進(jìn)行洗滌，干燥、活化。
[0022] 本發(fā)明提供的用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所 述金屬化合物為金屬離子對(duì)應(yīng)的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、堿式碳酸鹽、甲醇鹽、乙 醇鹽、氫氧化物、氧化物中任意一種或其混合物。優(yōu)選氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽。更 優(yōu)選硫酸鹽。
[0023] 本發(fā)明提供的用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所 述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、環(huán)己醇、丙酮、乙醚、環(huán) 己烷、1，4-二氧己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二乙基甲酰胺（DEF)、N，N-二甲基乙 酰胺（DMC)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、苯、甲苯、氯苯、氯仿、四氯甲烷、四氫呋喃（THF)、二甲 胺中的一種或混合物。優(yōu)選的溶劑為水、DMF、DEF、NMP、甲醇、乙醇。特別優(yōu)選甲醇、DMF。 [0024] 在反應(yīng)過程中與水混溶的溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊醇、乙二醇、 1，2-丙二醇、環(huán)己醇，最大水含量?jī)?yōu)選為50體積％，更優(yōu)選30體積％，特別優(yōu)選10體積％。
[0025] 術(shù)語(yǔ)"溶劑"包括純?nèi)軇┖透鞣N溶劑的混合物。
[0026] 本發(fā)明提供的用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所 述反應(yīng)的壓力是溶劑在相應(yīng)反應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓，壓力優(yōu)選不超過8巴（絕對(duì)），非常 特別優(yōu)選在不超過4巴的壓力下進(jìn)行。所述反應(yīng)溫度與溶劑的特性有關(guān)，本發(fā)明的反應(yīng)溫 度可在室溫下進(jìn)行，溫度優(yōu)選60°C?180°C，更優(yōu)選80°C?140°C。所述鎂基金屬有機(jī)骨架 材料合成反應(yīng)進(jìn)行至少6小時(shí)。此反應(yīng)優(yōu)選時(shí)間是大于12小時(shí)。更優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間是大 于36小時(shí)。
[0027] Mg(II)與羧酸類或衍生物有機(jī)配體反應(yīng)時(shí)不易配位，往往形成金屬鹽，本發(fā)明中 鎂基金屬有機(jī)骨架材料在溶劑中制備，當(dāng)溶劑中含有大于10重量％的水時(shí)，要向溶劑中添 加配位助劑，用于增加有機(jī)配體在溶劑中的溶解，調(diào)整反應(yīng)的配位過程，提高骨架材料的結(jié) 晶度、控制骨架材料晶體的大小和形貌。非水性有機(jī)溶劑的使用使得配位助劑的添加成為 非必須行為。用于本發(fā)明的溶劑可以選擇本身就有一定配位調(diào)節(jié)作用的，但是這對(duì)于實(shí)施 本發(fā)明的方法不是絕對(duì)必須的。
[0028] 可以使用配位助劑，但優(yōu)先不使用額外的配位助劑。
[0029] 本發(fā)明提供的用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所 述配位助劑為乙二胺四乙酸（EDTA)、尿素、乙二胺、三乙烯二胺、亞磷酸、氨水、三乙烯四胺、 哌嗪、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、嚇啉環(huán)、三聚磷酸鈉、鄰氨基苯甲酸、8-羥基喹啉、氟化銨、氟化 氫銨、氟化氫、四丁基氟化銨、甲酸、乙酸中的一種或組合物。所述配位助劑與金屬鎂鹽的摩 爾比范圍為1:20至10:1，優(yōu)選1:10,更優(yōu)選1:4。
[0030] 溶劑熱（水熱）法是合成金屬配合物最常用的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低 合成的金屬配合物純度高、晶形好且可控制。本發(fā)明中的鎂基金屬有機(jī)骨架材料采用溶劑 熱（水熱）法合成。
[0031] 本發(fā)明中的鎂基金屬有機(jī)骨架材料可呈規(guī)則的幾何形態(tài)或無(wú)定型的聚集態(tài)。
[0032] 本發(fā)明中的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的孔存在有機(jī)配合物，可以通過用非水性溶劑 處理骨架材料，溶劑萃取除去孔道中的有機(jī)配體。
[0033] 處理優(yōu)選浸漬至少6小時(shí)，特別優(yōu)選至少進(jìn)行24小時(shí)。
[0034] 可以使用的非水溶劑是上述甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊醇、乙二醇、1，2-丙二 醇、環(huán)己醇、丙酮、乙醚、環(huán)己烷、1，4-二氧己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二乙基甲酰 胺（DEF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、苯、甲苯、氯苯、氯仿、四氯甲 烷、四氫呋喃（THF)、二甲胺或其混合物。
[0035] 優(yōu)選甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、環(huán)己烷和它們的混合物。
[0036] 本發(fā)明提供的用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，所 述步驟（3)中的活化條件為：活化前的浸漬溶劑為丙酮或乙醚，活化溫度為150°C?180°C。 活化時(shí)間進(jìn)行至少4小時(shí)，優(yōu)選至少10小時(shí)。為了提供活性效率通常在真空條件下活化， 但真空活化在本發(fā)明中不是必須的。
[0037] 本發(fā)明提供的鎂基金屬有機(jī)骨架材料包括空隙，特別是微孔和/或中孔。微孔定 義直徑為2nm或更小的孔，中孔定義為直徑范圍為2nm?50nm的孔，每種情形依據(jù)國(guó)際純 粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC)給出的孔的分類定義。
[0038] 本發(fā)明提供的多孔鎂基金屬有機(jī)骨架材料，具有Langmuir法確定的比表面積大 于20m 2/g，孔徑分布范圍為0. 4?10nm。較大的比表面積往往具有高的吸附量，合適的孔 徑會(huì)對(duì)氣體分子產(chǎn)生位阻效應(yīng)，擴(kuò)大不同氣體分子之間的擴(kuò)散速率差異。針對(duì)CH 4/N2吸附 分離過程需求，本發(fā)明中的鎂基金屬有機(jī)骨架材料，其優(yōu)選的比表面積大于l〇〇m 2/g，孔徑 分布為0· 4?I. Onm。特別優(yōu)選比表面積大于300m2/g，孔徑分布為0· 4?0· 5nm。
[0039] 本發(fā)明所述的鎂基金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于CH4與N2混合氣的吸附分離。
[0040] 本發(fā)明提供的用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料是解決PSA工藝 提濃煤層氣的新型吸附劑。所述鎂基金屬有機(jī)骨架材料的CH 4/N2平衡吸附分離因子大于 3,優(yōu)選推薦平衡吸附分離因子介于5?8。其特征還在于所述鎂基金屬有機(jī)骨架材料比表 面積低卻對(duì)CH 4具有較大的吸附量，298K，Ibar下動(dòng)態(tài)吸附量至少為0. 3mmol/g，優(yōu)選至少 0. 5mmol/g，特別優(yōu)選至少 0. 8mmol/g。

【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0042] 術(shù)語(yǔ)"分離因子"是選擇與評(píng)價(jià)吸附劑的重要參數(shù)，對(duì)于混合氣體吸附體系分離因 子可定義為： n,_ (拋 _ (?/n _ %/"/ (Xjy)j (Iify)j y^/yj
[0044] 其中，Xp Xj分別為吸附相x中組分i、j的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；yp y」分別為氣相y中 組分i、j的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；分別為吸附劑上組分i、j的吸附量。
[0045] 通過測(cè)定組分i和j的穿透曲線，根據(jù)物料守恒可即可求得各組分的吸附量，從而 得到平衡吸附分離因子。
[0046] 其中測(cè)得的吸附量為動(dòng)態(tài)吸附量。
[0047] 實(shí)施例1 :
[0048] (1)稱取36. 9g MgSO4 · 7H20和15ml (99%甲酸）溶解在850mlDMF中，在不斷攪拌 的同時(shí)緩慢加入2. Sg氟化銨，攪拌20min直到均勻，得到混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有 聚四氟乙烯內(nèi)襯的IL高壓釜中密封緊密，置于120°C烘箱反應(yīng)12小時(shí)，自然降溫至室溫。 離心（10000rpm，5min)分離沉淀物，用乙醇洗三次，每次80ml，然后KKTC條件下干燥6小 時(shí)得到白色粉末。
[0049] (2)將白色粉末用IOOml丙酮浸漬12小時(shí)，過濾，170°C，100毫巴的真空下活化12 小時(shí)，形成吸附劑A，稱重14. 3g。
[0050] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)，根據(jù)BASF專利US2011178335A1所述的方法分別制備出吸附劑B。
[0051] 所得吸附劑A的Langmuir法確定的比表面積為420m2/g，平均孔徑為0. 5nm ;
[0052] 所得吸附劑A在298K，0_lMPa (絕對(duì)大氣壓）之間，a CH4/N2=4. 5-7. 0 ;
[0053] 所得吸附劑A的CH4動(dòng)態(tài)吸附量為0. 82mmol/g (298k，lbar);
[0054] 所得吸附劑B的Langmuir法確定的比表面積為345m2/g，平均孔徑為0. 49nm ;
[0055] 所得吸附劑B在298K，0_lMPa (絕對(duì)大氣壓）之間，a CH4/N2=3. 4-5. 0 ;
[0056] 所得吸附劑B的CH4動(dòng)態(tài)吸附量為0. 45mmol/g (298k，lbar)。
[0057] 實(shí)施例2 :
[0058] ⑴稱取49.3g MgSO4WH2O溶解在720mlDMF中，形成溶液A;11.2g三乙烯二胺溶 于50ml去離子水中，形成溶液B ;在不斷攪拌的同時(shí)向溶液A中緩慢加入溶液B，形成均勻 混合液。將82ml (98%甲酸甲酯）以勻速滴加入混合液，攪拌20min直到均勻，得到混合溶 液C ;將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的IL高壓釜中密封緊密，置于KKTC烘箱反應(yīng) 24小時(shí)，自然降溫至室溫。離心（10000rpm，5min)分離沉淀物，用甲醇洗三次，每次80ml, 然后KKTC條件下干燥6小時(shí)得到白色粉末。
[0059] (2)將白色粉末用IOOml丙酮浸漬12小時(shí)，過濾，160°C，100毫巴的真空下活化12 小時(shí)，形成吸附劑C，稱重16. lg。
[0060] 所得吸附劑C的Langmuir法確定的比表面積為352m2/g，平均孔徑為0. 49nm ;
[0061] 所得吸附劑C在298K，0_lMPa (絕對(duì)大氣壓）之間，a CH4/N2=3. 0-5. 4 ;
[0062] 所得吸附劑C的CH4動(dòng)態(tài)吸附量為0· 6mmol/g (298k，lbar)。
[0063] 實(shí)施例3 :
[0064] (1)稱取 36. 9g MgSO4 · 7Η20,22· 5g D-酒石酸溶解在 607. 6ml 甲醇（98%)中，在 不斷攪拌的同時(shí)緩慢加入2. Sg氟化銨，攪拌30min直到均勻，得到混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn) 移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的IL高壓釜中密封緊密，置于120°C烘箱反應(yīng)36小時(shí)，自然降溫 至室溫。濾出沉淀物，用去離子水洗三次，每次300ml，然后將濾餅在60°C條件下干燥10小 時(shí)，得到乳白色塊狀物。
[0065] (2)將產(chǎn)物在130°C，100毫巴的真空下活化6小時(shí)，形成吸附劑D，稱重23. 6g。
[0066] 所得吸附劑D的Langmuir法確定的比表面積為208m2/g，平均孔徑為2. 4nm ;
[0067] 所得吸附劑D在298K，0_lMPa (絕對(duì)大氣壓）之間，a CH4/N2=2. 6-4. 4 ;
[0068] 所得吸附劑D的CH4動(dòng)態(tài)吸附量為0. 52mmol/g (298k，lbar)。
[0069] 實(shí)施例4 :
[0070] (1)稱取24. 6g Mg (AC) 2 ·4Η20溶解530mlDMF中，形成溶液A ;將溶解有9. Og富馬 酸的200ml環(huán)己醇溶液在不斷攪拌的同時(shí)緩慢加入溶液A中，攪拌30min直到均勻，得的混 合液B ;將混合液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的IL高壓釜中密封緊密，置于KKTC烘箱反應(yīng) 36小時(shí)，自然降溫至室溫。離心（10000rpm，5min)分離沉淀物，用甲醇洗三次，每次80ml, 然后KKTC條件下干燥10小時(shí)得到白色粉末。
[0071] (2)將白色粉末用IOOml丙酮浸漬12小時(shí)，過濾，180°C，100毫巴的真空下活化12 小時(shí)，形成吸附劑F，稱重6. lg。
[0072] 所得吸附劑F的Langmuir法確定的比表面積為120m2/g，平均孔徑為3. Onm ;
[0073] 所得吸附劑F在298K，0_lMPa (絕對(duì)大氣壓）之間，a CH4/N2=2. 6-4. 2 ;
[0074] 所得吸附劑F的CH4動(dòng)態(tài)吸附量為0. 38mmol/g (298k，lbar)。
[0075] 實(shí)施例5 :
[0076] (1)稱取 36. 9g MgSO4 ·7Η20和 21. 4g2, 6 萘二甲酸溶解在840ml 體積比 DMF/CH30H/ H2O為20:5:1的混合液中，在不斷攪拌的同時(shí)緩慢加9. 8g四丁基氟化銨，攪拌30min直到均 勻，得到懸浮液；將懸浮液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的IL高壓釜中密封緊密，置于120°C 烘箱反應(yīng)24小時(shí)，自然降溫至室溫。濾出沉淀物，用甲醇洗三次，每次200ml，然后將濾餅在 KKTC條件下干燥6小時(shí)，得到產(chǎn)物。
[0077] (2)將產(chǎn)物用120ml丙酮浸漬12小時(shí)，過濾，180°C，100毫巴的真空下活化12小 時(shí)，最后在300°C煅燒20小時(shí)，形成吸附劑G，稱重18. 4g。
[0078] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)，根據(jù)BASF專利CN101248034A所述的方法分別制備出吸附劑Η。
[0079] 所得吸附劑G的Langmuir法確定的比表面積為510m2/g，平均孔徑為0. 9nm ;
[0080] 所得吸附劑G在298K，0_lMPa (絕對(duì)大氣壓）之間，a CH4/N2=3. 0-6. 0 ;
[0081] 所得吸附劑G的CH4動(dòng)態(tài)吸附量為0. 72mmol/g(298k，lbar);
[0082] 所得吸附劑H的Langmuir法確定的比表面積為325m2/g，平均孔徑為I. 2nm ;
[0083] 所得吸附劑H在298K，0_lMPa (絕對(duì)大氣壓）之間，a CH4/N2=3. 0-5. 0 ;
[0084] 所得吸附劑H的CH4動(dòng)態(tài)吸附量為0. 43mmol/g (298k，lbar)。
[0085] 實(shí)施例6 :
[0086] (1)稱取24. 6g Mg(AC)2 · 4H20溶解530mlDMF中，形成溶液A ;將溶解有 16. 6gl，4-對(duì)苯二甲酸和5ml (99%甲酸）的200ml環(huán)己醇溶液在不斷攪拌的同時(shí)緩慢加入 溶液A中，形成混合液B ;然后滴加 IOml氫氟酸，攪拌30min直到均勻，得的混合液C ;將混 合液C轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的IL高壓釜中密封緊密，置于140°C烘箱反應(yīng)24小時(shí)， 自然降溫至室溫。離心（lOOOOrpm, 5min)分離沉淀物，用甲醇洗三次，每次80ml，然后10(TC 條件下干燥10小時(shí)得到白色粉末。
[0087] (2)將白色粉末用IOOml丙酮浸漬12小時(shí)，過濾，170°C，100毫巴的真空下活化12 小時(shí)，形成吸附劑I，稱重9. 3g。
[0088] 所得吸附劑I的Langmuir法確定的比表面積為87m2/g，平均孔徑為2. 4nm ;
[0089] 所得吸附劑I在298K，0_lMPa(絕對(duì)大氣壓）之間，a CH4/N2=2. 3-4. 0 ;
[0090] 所得吸附劑I的CH4動(dòng)態(tài)吸附量為0. 31mmol/g(298k，lbar)。
【權(quán)利要求】
1. 用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于：該金屬有機(jī)框架 材料是由金屬化合物與有機(jī)配體配位產(chǎn)生骨架結(jié)構(gòu)而形成的； 所述金屬化合物中的金屬離子為Mg(II)、Ni( II )、Cu( II )、Zn( II )、Co( II )、Ca(II) 一種或幾種金屬離子，其中至少一種金屬離子是Mg(II); 所述有機(jī)配體為羧酸類或其衍生物的單齒或多齒有機(jī)化合物。
2. 按照權(quán)利要求1所述用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料，其特征在 于：所述有機(jī)配體為甲酸、乙酸、甲酸甲酯、酒石酸、富馬酸、5-叔丁基間苯二甲酸、1，3-間 苯二甲酸、2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸、1，3, 5-三（4-羧基苯基）苯中的一種或 多種。
3. -種權(quán)利要求1所述用于甲烷_氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方 法，其特征在于：該方法的具體步驟如下： (1) 將金屬化合物、有機(jī)配體溶于溶劑，同時(shí)加入一定量配位助劑，在室溫下攪拌均勻， 得混合液； (2) 將步驟（1)得到的混合液在一定條件下反應(yīng)； (3) 將步驟（2)產(chǎn)生的固體物分離，然后進(jìn)行洗滌，干燥、活化。
4. 按照權(quán)利要求3所述用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方 法，其特征在于：所述步驟（1)中的金屬化合物為金屬離子對(duì)應(yīng)的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、 醋酸鹽、堿式碳酸鹽、甲醇鹽、乙醇鹽中任意一種或其混合物。
5. 按照權(quán)利要求3所述用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方 法，其特征在于：所述步驟（1)中的溶劑為水、DMF、DEF、NMP、甲醇、乙醇中的一種或混合物。
6. 按照權(quán)利要求3所述用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方 法，其特征在于：所述步驟（1)中的配位助劑為乙二胺四乙酸（EDTA)、乙二胺、三乙烯二胺、 三乙烯四胺、哌嗪、氟化銨、氟化鈉、氟化氫銨、氟化氫、四丁基氟化銨、甲酸、乙酸中的一種 或組合物。
7. 按照權(quán)利要求6所述用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方 法，其特征在于：所述配位助劑為乙二胺、三乙烯二胺、哌嗪、氟化銨、氟化氫、甲酸中的一種 或組合物。
8. 按照權(quán)利要求3所述用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方 法，其特征在于：所述配位助劑與金屬化合物的摩爾比范圍為1:20至10:1。
9. 按照權(quán)利要求3所述用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方 法，其特征在于：所述步驟（2)中的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為60°C?180°C，反應(yīng)時(shí)間為至 少6小時(shí)。
10. 按照權(quán)利要求3所述用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的制備方 法，其特征在于：所述步驟（3)中的活化條件為：活化前的浸漬溶劑為丙酮或乙醚，活化溫 度為 150°C ?180°C。
11. 權(quán)利要求1所述用于甲烷-氮?dú)馕椒蛛x的鎂基金屬有機(jī)骨架材料的應(yīng)用，其特征 在于：該鎂基金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于CH4與N2混合氣的吸附分離。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104415737SQ201310375618
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】王樹東, 胡江亮, 孫天軍, 任新宇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所