本發(fā)明涉及一種Zn-ZSM-5分子篩的合成方法，特別是一種具有介孔結(jié)構(gòu)的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

ZSM-5分子篩是Mobil公司于1972年開發(fā)的一種屬于MFI型的沸石，其骨架含兩種交叉的十元環(huán)狀主孔道：平行于a-軸向的S型孔道和平行于b-軸向的直線型孔道，且孔道尺寸分別為0.53nm×0.56nm和0.51nm×0.55nm。對(duì)于a-軸取向的ZSM-5分子篩，分子主要在正弦形孔道內(nèi)擴(kuò)散；對(duì)于b-軸取向的ZSM-5分子篩，分子則主要通過直線形孔道進(jìn)行擴(kuò)散；而對(duì)于c-軸取向的ZSM-5型分子篩，傳質(zhì)過程則在兩種孔道體系內(nèi)交替進(jìn)行。ZSM-5分子篩以獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的催化性能被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、石油化工和煤化工等領(lǐng)域，但微孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩不利于大分子擴(kuò)散，狹小的孔道結(jié)構(gòu)也增加了在催化反應(yīng)過程中積炭的可能性。

中國(guó)專利(CN102826569A)利用雙功能三銨基季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下水熱合成含介孔的ZSM-5，極大提高了分子擴(kuò)散速率，但是模板劑原料成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。此外，不同孔道取向ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)存在巨大差異，會(huì)嚴(yán)重影響分子篩的傳質(zhì)特性和催化性能。所以研究不同取向結(jié)構(gòu)分子篩的制備工藝，對(duì)分子篩在不同領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義?，F(xiàn)有研究報(bào)道指出通過控制載體與分子篩晶體之間的相互作用，可以在多種載體上制備出a-軸取向、b-軸取向、c-軸取向以及復(fù)合取向的MFI型分子篩膜。因此，制備出一種具有介孔結(jié)構(gòu)的單軸向ZSM-5分子篩，可以有效解決傳質(zhì)和擴(kuò)散問題。

芳烴是重要的石油化工產(chǎn)品，具有高的附加值。我國(guó)的芳烴主要來源于石油資源，而我國(guó)石油資源短缺的現(xiàn)狀決定了芳烴資源的匱乏。從資源豐富的甲醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對(duì)于緩解芳烴的短缺，提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值，延長(zhǎng)煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的價(jià)值。由于苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)分子大小與ZSM-5分子篩孔道直徑大小相近，ZSM-5分子篩應(yīng)用于甲醇制芳烴(MTA)反應(yīng)表現(xiàn)出良好的擇形催化性能。但BTX在孔道中擴(kuò)散阻力較大，容易在孔道內(nèi)結(jié)焦積碳，降低分子篩催化反應(yīng)性能。而具有介孔結(jié)構(gòu)的軸取向型分子篩可以使反應(yīng)物分子易于達(dá)到催化活性位，并且生成的產(chǎn)物能夠很快從孔道擴(kuò)散。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種具有介孔結(jié)構(gòu)的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩的合成方法，解決分子在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)長(zhǎng)期停留和積炭的問題。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：包括以下步驟：

一、制備silicalite-1晶種：a、將硅源、模板劑和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的混合物，模板劑：SiO₂：H₂O＝1：(20～40)：(70～100)，對(duì)混合物進(jìn)行老化；b、將步驟a中老化后的凝膠于80～120℃晶化4～8h，得到預(yù)制晶種懸浮液；

二、制備混合凝膠：將硅源、鋁源、堿源、鋅源和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物，SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：ZnO：H₂O＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝膠混合物中添加預(yù)制晶種懸浮液，攪拌均勻；

三、老化：對(duì)步驟二得到的混合物進(jìn)行第一次老化，老化過程連續(xù)攪拌；向第一次老化后的混合物中加入模板劑，充分?jǐn)嚢韬蠹尤肴ルx子水，進(jìn)行第二次老化，老化過程連續(xù)攪拌；

四、晶化：將兩次老化后的混合物于100～180℃晶化2～8h；冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾、洗滌，干燥、煅燒得到具有介孔結(jié)構(gòu)的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩。

所述的步驟一中對(duì)混合物進(jìn)行老化，老化溫度為35～55℃，老化時(shí)間為12～24h。

所述的步驟一和步驟二中硅源為硅溶膠、硅凝膠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一種或幾種；模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、1,6-己二胺、正丁胺中的一種或幾種；步驟二中鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁中的一種或幾種；堿源為氨水或氫氧化鈉，鋅源為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或幾種。

所述的步驟二中晶種添加量為5％～15％；其中，晶種添加量是晶種懸浮液質(zhì)量與初始凝膠混合物中SiO₂的質(zhì)量比。

所述的步驟三中對(duì)混合物于室溫下連續(xù)攪拌12～24h進(jìn)行第一次老化。

所述的步驟三中對(duì)加入模板劑量為5％～10％；其中，模板劑加入量是模板劑質(zhì)量與初始凝膠混合物中SiO₂的質(zhì)量比。

所述的步驟三中向第一次老化后的混合物添加10％～30％的去離子水，室溫下連續(xù)攪拌12～24h進(jìn)行第二次老化。

有益效果，由于采用了上述方案，Zn²⁺可以在合成的過程中直接進(jìn)入ZSM-5分子篩骨，通過添加模板劑和兩次老化合成具有大量介孔結(jié)構(gòu)的c-軸Zn-ZSM-5分子篩，并且分子篩顆粒形貌規(guī)整，結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度保持良好。解決了分子在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)長(zhǎng)期停留和積炭的問題，達(dá)到了本發(fā)明的目的。

優(yōu)點(diǎn)：通過在混合凝膠中摻雜Zn²⁺，可以在合成分子篩過程中參與形成ZSM-5分子篩骨架，避免通過浸漬來負(fù)載Zn²⁺，減少操作步驟；通過添加模板劑和兩次老化就能合成具有介孔結(jié)構(gòu)的c-軸Zn-ZSM-5分子篩，操作過程簡(jiǎn)單；這種分子篩催化劑用于催化甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴時(shí)，表現(xiàn)出較高的甲醇轉(zhuǎn)化率、優(yōu)異的芳烴選擇性以及良好的活性穩(wěn)定性。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明的具有介孔結(jié)構(gòu)的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩的XRD圖。

圖2為本發(fā)明的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布圖。

圖3為具有介孔結(jié)構(gòu)的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩的SEM和電子衍射圖。

具體實(shí)施方式

包括以下步驟：

一、制備silicalite-1晶種：a、將硅源、模板劑和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的混合物，模板劑：SiO₂：H₂O＝1：(20～40)：(70～100)，對(duì)混合物進(jìn)行老化；b、將步驟a中老化后的凝膠于80～120℃晶化4～8h，得到預(yù)制晶種懸浮液；

二、制備混合凝膠：將硅源、鋁源、堿源、鋅源和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物，SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：ZnO：H₂O＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝膠混合物中添加預(yù)制晶種懸浮液，攪拌均勻；

三、老化：對(duì)步驟二得到的混合物進(jìn)行第一次老化，老化過程連續(xù)攪拌；向第一次老化后的混合物中加入模板劑，充分?jǐn)嚢韬蠹尤肴ルx子水，進(jìn)行第二次老化，老化過程連續(xù)攪拌；

四、晶化：將兩次老化后的混合物于100～180℃晶化2～8h；冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾、洗滌，干燥、煅燒得到具有介孔結(jié)構(gòu)的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩。

所述的步驟一中對(duì)混合物進(jìn)行老化，老化溫度為35～55℃，老化時(shí)間為12～24h。

所述的步驟一和步驟二中硅源為硅溶膠、硅凝膠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一種或幾種；模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、1,6-己二胺、正丁胺中的一種或幾種；步驟二中鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁中的一種或幾種；堿源為氨水或氫氧化鈉，鋅源為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或幾種。

所述的步驟二中晶種添加量為5％～15％；其中，晶種添加量是晶種懸浮液質(zhì)量與初始凝膠混合物中SiO₂的質(zhì)量比。

所述的步驟三中對(duì)混合物于室溫下連續(xù)攪拌12～24h進(jìn)行第一次老化。

所述的步驟三中對(duì)加入模板劑量為5％～10％；其中，模板劑加入量是模板劑質(zhì)量與初始凝膠混合物中SiO₂的質(zhì)量比。

所述的步驟三中向第一次老化后的混合物添加10％～30％的去離子水，室溫下連續(xù)攪拌12～24h進(jìn)行第二次老化。

下面是本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1：

(1)將15ml無水乙醇、30ml去離子水和25ml正硅酸乙酯在室溫下混合攪拌均勻。

(2)向步驟(1)得到的溶液中緩慢滴加4.4ml四丙基氫氧化銨，室溫下攪拌4h。

(3)將步驟(2)得到溶液轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，35℃下老化24h，然后在100℃下晶化4h，得到晶種懸浮液。

(4)將6ml的1mol/L Al(NO₃)₃溶液、6ml的1mol/L Zn(NO₃)₂溶液、36ml的2mol/L NaOH溶液和78ml去離子水混合攪拌均勻。

(5)向步驟(4)得到的溶液中攪拌滴加72g硅溶膠(50％SiO₂)。

(6)向步驟(5)得到的溶液中緩慢滴加10％晶種懸浮液。

(7)將步驟(6)得到的溶液持續(xù)攪拌24h，完成第一次老化。

(8)向步驟(7)得到的溶液中添加3ml的1,6-己二胺，充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

(9)向步驟(8)得到的混合溶膠中添加20％去離子水，室溫下持續(xù)攪拌24h，完成第二次老化。

(10)將步驟(9)得到溶液轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，180℃下晶化8h，將得到的分子篩洗滌至中性，200℃下干燥8h，550℃下煅燒6h得到Zn-ZSM-5分子篩。

圖1為Zn-ZSM-5分子篩的XRD圖，結(jié)果顯示Zn-ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度保持很好。

圖2為Zn-ZSM-5分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布圖，在相對(duì)壓力大于0.4MPa的時(shí)候出現(xiàn)了明顯滯后環(huán)，說明有大量介孔生成；孔徑分布圖顯示生成的介孔大小在10-40nm左右。

圖3為Zn-ZSM-5分子篩的SEM、TEM以及電子衍射組合圖，SEM圖顯示分子篩顆粒形貌規(guī)整，TEM圖和電子衍射圖顯示Zn-ZSM-5分子篩晶體在c軸擇優(yōu)取向。

實(shí)施例2：本實(shí)施方式與實(shí)施例不同的是步驟(6)中緩慢滴加5％晶種懸浮液。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3：本實(shí)施例與實(shí)施例1或?qū)嵤?不同的是步驟(7)第一次老化過程持續(xù)攪拌時(shí)間為12h。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例1或2相同。

實(shí)施例4：本實(shí)施例與實(shí)施1至3之一不同的是步驟(8)中加入2mL正丁胺。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施1至3之一相同

實(shí)施例5：本實(shí)施例與實(shí)施例1至4之一不同的是步驟(9)中添加10％去離子水。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例1至4之一相同。

實(shí)施例6：本實(shí)施例與實(shí)施例1至5之一不同的是步驟(9)中第二次老化持續(xù)攪拌時(shí)間為12h。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例1至5之一相同。