本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其是涉及一種生產(chǎn)高純度硫酰氟的方法及系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

硫酰氟(f2o2s)具有擴(kuò)散滲透性強(qiáng)、廣譜殺蟲、用藥量省、殘留量低、殺蟲速度快、散氣時(shí)間短、低溫使用方便、對發(fā)芽率沒有影響和毒性較低等特點(diǎn)，越來越廣泛地應(yīng)用于倉庫、貨船、集裝箱和建筑物、水庫堤壩、白蟻防治以及園林越冬害蟲、活樹蛀干性害蟲的防治。

傳統(tǒng)制備硫酰氟的工藝采用重金屬鈀、鉑、銠、錸、釩或鉻等附著在碳載體上作為催化劑，反應(yīng)物料按照n(二氧化硫)∶n(氯氣)∶n(無水氟化氫)＝2～3∶1∶3～3.5加入，在溫度為150～200℃下反應(yīng)制取硫酰氟。該工藝下二氧化硫和氟化氫大量過量，導(dǎo)致副產(chǎn)物和未反應(yīng)原料較多，產(chǎn)品產(chǎn)量不佳，原料轉(zhuǎn)化率偏低，生產(chǎn)單耗偏高，副產(chǎn)品中含有較多的氟離子，品質(zhì)差無銷路，生產(chǎn)中產(chǎn)生廢水較多，污水處理成本過高，后續(xù)處理工藝復(fù)雜，精制產(chǎn)物和回收原料的難度都較大。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)高純度硫酰氟的方法，所述的方法解決了硫酰氟純度低以及副產(chǎn)品鹽酸品質(zhì)低的問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種生產(chǎn)高純度硫酰氟的系統(tǒng)，所述的系統(tǒng)能夠高度凈化硫酰氟以及鹽酸。

為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

一種生產(chǎn)高純度硫酰氟的方法，對cl2、so2和無水hf在150～350℃及催化劑作用下反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物進(jìn)行如下提純：

步驟a：通過精餾除去所述氣體產(chǎn)物中的二氧化硫和氟化氫，排出一次除雜氣體；

步驟b：在降膜吸收塔中用水對所述一次除雜氣體中進(jìn)行吸收，獲得副產(chǎn)品鹽酸，排出二次除雜氣體；

步驟c：對所述二次除雜氣體中的再次水洗，收集吸收液，排出三次除雜氣體；

步驟d：對所述三次除雜氣體進(jìn)行堿洗，排出四次除雜氣體；

步驟e：干燥去除所述四次除雜氣體中的水分，再將剩余氣體壓縮冷凝為液體，之后經(jīng)過精餾，獲得高純度硫酰氟。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明對產(chǎn)物的凈化手段更加多樣化、多步化。

傳統(tǒng)生產(chǎn)中，對產(chǎn)物僅僅通過單一的吸附或者蒸餾法對硫酰氟提純，得到的產(chǎn)物純度至多能達(dá)到99％。

而本發(fā)明將精餾、降膜吸收、水洗、堿洗、干燥、壓縮冷凝等多個(gè)手段以特定的先后順序結(jié)合起來，不僅提高了硫酰氟的純度(達(dá)到99.8％以上)，而且提高了副產(chǎn)品鹽酸的收率。

在現(xiàn)有技術(shù)中，硫酰氟的生產(chǎn)和凈化工藝已相當(dāng)成熟，99％純度的硫酰氟已經(jīng)算是一個(gè)極限純度產(chǎn)品，本發(fā)明打破了次瓶頸，將其拔高到99.8％以上，可預(yù)期本發(fā)明市場前景非常廣泛。

此外，本發(fā)明還達(dá)到了以下技術(shù)效果：通過精餾除去大部分二氧化硫和氟化氫，減少了水洗或堿洗的用水量及排水量。

本發(fā)明合成硫酰氟的主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

so2+cl2+2hf→so2f2+2hcl，

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可回收熱量。

期間的副反應(yīng)主要為：

so2+cl2+hf→so2c1f+hcl。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，需要監(jiān)控各個(gè)凈化步驟的反應(yīng)情況，以保證以較佳狀態(tài)運(yùn)行，例如：

生成硫酰氟的過程，液cl2、液體so2與無水hf經(jīng)計(jì)量磅秤稱量后，直接連在氣化器上，經(jīng)減壓加熱到一定溫度配比后以預(yù)設(shè)摩爾比一起進(jìn)入反應(yīng)器，通過氯氟化反應(yīng)器出口的在線自動(dòng)分析儀對出口氣體組分進(jìn)行自動(dòng)分析，將分析試劑的信息輸入工控機(jī)，經(jīng)工控機(jī)處理后控制so2、cl2和hf氣體進(jìn)料管線上的調(diào)節(jié)閥的開啟程度來控制配比(如若條件不允許，也可以采用其它監(jiān)控手段)，通過監(jiān)測氟氯化反應(yīng)器內(nèi)插多點(diǎn)溫度計(jì)的溫度來判斷反應(yīng)完全與否。反應(yīng)物先在150～350℃及催化劑作用下生成硫酰氟，整個(gè)過程反應(yīng)時(shí)間很短，約為10s。催化劑在經(jīng)過500～600小時(shí)后需要再生，再生時(shí)間8到24小時(shí)，催化劑可再生周期為5次，更換周期為2500～3000小時(shí)。催化劑的年使用量為500噸/年，主要成分是活性碳。催化劑再生采用hf活化催化劑，再生用hf量為200～300kg，hf冷凝后回到生產(chǎn)系統(tǒng)中，不能再活化的催化劑由生產(chǎn)廠家回收。對氯氟反應(yīng)器的溫度控制是通過各測溫點(diǎn)由熱電偶提供的溫度信息輸入工控機(jī)，經(jīng)工控機(jī)處理后，將信號輸給蒸汽或鹽水管線上的調(diào)節(jié)閥去執(zhí)行開大或開小。氯氟化反應(yīng)器的壓力由反應(yīng)器上安裝的壓力變送器將壓力信息輸入工控機(jī)，經(jīng)工控機(jī)處理后，將信號送到反應(yīng)器處理出口排氣調(diào)節(jié)閥去執(zhí)行開大與開小(但必須保證水洗系統(tǒng)的壓力不能超高)。整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)封閉，無其它廢氣產(chǎn)生。該項(xiàng)目生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格控制原料無水hf的品質(zhì)，含水率高對管道的腐蝕性較強(qiáng)(如若條件不允許，也可以采用其它監(jiān)控手段)。氟氯化反應(yīng)后的物料由于帶走部分催化劑活性碳，經(jīng)回收熱量后進(jìn)入兩級旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器分離下來的催化劑顆粒去催化劑再生系統(tǒng)，其余物料去回收hf工序。

在步驟b和c中，可每隔1小時(shí)需對降膜吸收塔的循環(huán)鹽酸進(jìn)行濃度分析，當(dāng)達(dá)到規(guī)定濃度即應(yīng)立即收集副產(chǎn)品鹽酸至成品儲(chǔ)罐，以提高吸收效果。水洗得到的吸收液可回用于降膜吸收塔作吸收劑，塔頂出來的極少量cl2、so2與硫酰氟到堿洗塔，因?yàn)榱蝓７c硫酰氯氟在堿性條件下會(huì)水解，而硫酰氟較穩(wěn)定，水解反應(yīng)較慢，故可完全除去hcl、hf、cl2和so2及硫酰氯氟，并有一部分的產(chǎn)品硫酰氟被水解，得到硫酰氟粗物料，主要含硫酰氟和水。對粗物料采用色譜儀進(jìn)行分析，當(dāng)發(fā)現(xiàn)物料氣中酸度增加即應(yīng)采取以下措施：

(1)加大步驟c水洗塔的進(jìn)水量；

(2)加大堿洗循環(huán)量(在堿洗塔堿液循環(huán)泵出口裝有流量計(jì))；

(3)對步驟b中堿液分析，如是堿洗液的oh^-過低，即應(yīng)排掉部分堿液，補(bǔ)充新鮮堿液。

整個(gè)系統(tǒng)處于常壓狀態(tài)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)水堿洗系統(tǒng)壓力超過，即應(yīng)采取以下措施：考慮堿洗塔因鹽大量沉積而引起塔堵，此時(shí)必須啟用備用堿洗塔，同時(shí)對該塔進(jìn)行處理。堿洗塔底廢水含有nacl、naf等鹽類，經(jīng)脫鹽后去污水處理站處理。

在堿洗塔發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

hf+naoh→naf+h2o；

4cl2+na2s2o3+5h2o→2nacl+6hcl+2h2so4；

hcl+naoh→nacl+h2o；

so2f2+4naoh→na2so4+2naf+2h2o。

在步驟e壓縮冷凝后，對不凝氣體進(jìn)行脫除。

上述技術(shù)方案還可以進(jìn)一步改進(jìn)，例如：

優(yōu)選地，所述步驟e中壓縮冷凝采用的壓力為：0.6～0.7mpa，優(yōu)選0.65～0.68mpa。采用該條件可以更精準(zhǔn)確定不凝氣體與硫酰氟之間的分界線，以提高不凝氣體的去除率以及硫酰氟的回收率。

優(yōu)選地，所述步驟e中精餾的條件為：溫度-10～-15℃，壓力0.6～0.7mpa。

優(yōu)選地，為了提高二氧化硫和氟化氫的去除率，所述步驟a中精餾的條件為：溫度-45～-50℃，壓力0.7～0.75mpa。

優(yōu)選地，所述堿洗所用的堿液為強(qiáng)堿與還原性物質(zhì)的混合液，優(yōu)選強(qiáng)堿與硫代硫酸鈉的混合液，強(qiáng)堿與硫代硫酸鈉的混合摩爾比優(yōu)選為1:1～3，優(yōu)選1:1～2。

優(yōu)選地，還包括將所述步驟c獲得的吸收液用于步驟b對所述一次除雜氣體中進(jìn)行吸收。

優(yōu)選地，原料cl2、so2和無水hf的摩爾比為1∶1.1～1.2∶2～2.2。

本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上優(yōu)化了原料比，提高了轉(zhuǎn)化率，降低了生產(chǎn)單耗。

優(yōu)選地，在所述步驟a之前還包括：對所述氣體產(chǎn)物洗滌，除去粉塵。

優(yōu)選地，所述干燥的方法為：硫酸干燥。

硫酸干燥更徹底，可以滿足更嚴(yán)格的要求。

與上述生產(chǎn)方法相對應(yīng)，本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)高純度硫酰氟的系統(tǒng)，包括依次連接的氯氟化反應(yīng)器、第一精餾塔、降膜吸收塔、水洗塔、堿洗塔、干燥器、壓縮冷凝器和第二精餾塔。

該系統(tǒng)中每個(gè)設(shè)備分別對應(yīng)生產(chǎn)方法中不同的凈化步驟。

具體地，氯氟化反應(yīng)器用于：cl2、so2和無水hf在150～350℃及催化劑作用下反應(yīng)。

第一精餾塔用于：通過精餾除去所述氣體產(chǎn)物中的二氧化硫和氟化氫，排出一次除雜氣體。

降膜吸收塔用于：在降膜吸收塔中用水對所述一次除雜氣體中進(jìn)行吸收，獲得副產(chǎn)品鹽酸，排出二次除雜氣體。

水洗塔用于：對所述二次除雜氣體中的再次水洗，收集吸收液，排出三次除雜氣體。

堿洗塔用于：對所述三次除雜氣體進(jìn)行堿洗，排出四次除雜氣體。

干燥器用于：干燥去除所述四次除雜氣體中的水分。

壓縮冷凝器用于：將干燥器中得到的產(chǎn)物壓縮冷凝為液體。

第二精餾塔用于：將壓縮冷凝器獲得的液體精餾，獲得高純度硫酰氟。

為了保證連續(xù)性生產(chǎn)以及質(zhì)量可控，優(yōu)選地，所述系統(tǒng)為全封閉系統(tǒng)。

綜上，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達(dá)到了以下技術(shù)效果：

(1)提高了硫酰氟的純度。

(2)提高了硫酰氟的轉(zhuǎn)化率，降低了單耗。

(3)提高了鹽酸的收率，提升了產(chǎn)業(yè)利潤。

(4)降低了廢水排量，更加綠色環(huán)保。

(5)所提供的生產(chǎn)系統(tǒng)容易搭建，降低了產(chǎn)業(yè)升級的難度，更容易推廣。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

一種生產(chǎn)高純度硫酰氟的系統(tǒng)，包括依次連接的氯氟化反應(yīng)器、第一精餾塔、降膜吸收塔、水洗塔、堿洗塔、干燥器、壓縮冷凝器和第二精餾塔；該系統(tǒng)為全封閉設(shè)計(jì)。

實(shí)施例2

采用實(shí)施例1提供的系統(tǒng)生成硫酰氟，并進(jìn)行提純：

第一步：

液cl2、液體so2與無水hf經(jīng)計(jì)量磅秤稱量后，直接連在氣化器上，經(jīng)減壓加熱到一定溫度配比后以預(yù)設(shè)摩爾比一起進(jìn)入反應(yīng)器，通過氯氟化反應(yīng)器出口的在線自動(dòng)分析儀對出口氣體組分進(jìn)行自動(dòng)分析，將分析試劑的信息輸入工控機(jī)，經(jīng)工控機(jī)處理后控制so2、cl2和hf氣體進(jìn)料管線上的調(diào)節(jié)閥的開啟程度來控制配比(如若條件不允許，也可以采用其它監(jiān)控手段)，通過監(jiān)測氟氯化反應(yīng)器內(nèi)插多點(diǎn)溫度計(jì)的溫度來判斷反應(yīng)完全與否。反應(yīng)物先在150～350℃及催化劑作用下生成硫酰氟。

第二步：

反應(yīng)器出來的氣體進(jìn)入第一精餾塔精餾：控制溫度為-45℃，壓力為0.75mpa，除去大部分的二氧化硫和氟化氫之后，剩余氣體混合物進(jìn)入下一步工序。

第三步：

從第一精餾塔出來的氣體進(jìn)入降膜吸收塔，吸收劑為下一步水洗產(chǎn)生的吸收液，獲得預(yù)設(shè)濃度的鹽酸(根據(jù)預(yù)設(shè)濃度來確定水的加入量以補(bǔ)充頻率)，同時(shí)排出剩余氣體。

第四步：

從降膜吸收塔排出來的氣體進(jìn)入水洗塔，用水洗滌吸收。

第五步：

從水洗塔排出來的氣體進(jìn)入堿洗塔，用氫氧化鈉、硫代硫酸鈉稀溶液作為吸收劑(以上兩者的摩爾比為1:1)發(fā)生水解反應(yīng)(根據(jù)產(chǎn)生的吸收液的ph值判斷是否需要補(bǔ)充堿洗液)，排出的氣體主要為含水的硫酰氟。

第六步：

從堿洗塔排出來的氣體進(jìn)入干燥器，用硫酸除水。

第七步：

對干燥器排出來的氣體壓縮冷凝：控制壓力為0.65mpa。

第八步：

將冷凝得到的液體在第二精餾塔中精餾，溫度-10℃，壓力0.6mpa，收集高純度硫酰氟，經(jīng)檢測，純度為99.8％。

實(shí)施例3

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于步驟a中的精餾條件不同：溫度-50℃，壓力0.7mpa。

實(shí)施例4

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于步驟a中的精餾條件不同：溫度-15℃，壓力0.7mpa。

實(shí)施例5

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于步驟a中的壓縮冷凝采用的壓力不同：0.7mpa。

實(shí)施例6

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于步驟a中的壓縮冷凝采用的壓力不同：0.68mpa。

實(shí)施例7

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于步驟a中的壓縮冷凝采用的壓力不同：0.6mpa。

實(shí)施例8

與實(shí)施例2的區(qū)別在于所用的生產(chǎn)系統(tǒng)不同，在氯氟化反應(yīng)器與第一精餾塔之間增設(shè)了除塵器，因此，其工序也增加了一步，即在第一次精餾之前先經(jīng)過除塵。

實(shí)施例9

與實(shí)施例2的區(qū)別在于第五步堿洗時(shí)氫氧化鈉與硫代硫酸鈉的摩爾比不同，為：1:3。

實(shí)施例10

與實(shí)施例2的區(qū)別在于最后精餾時(shí)的壓力不同，為：4mpa。

對比例1

與實(shí)施例2的區(qū)別在于不存在第七步的壓縮冷凝。

對比例2

與實(shí)施例10的區(qū)別在于不存在第七步的壓縮冷凝。

生產(chǎn)結(jié)果：

本文列舉了部分實(shí)施例的生產(chǎn)結(jié)果，同時(shí)比較了其它實(shí)施例結(jié)果的優(yōu)劣。

一、產(chǎn)物對比：

表1為實(shí)施例10堿洗后排出的氣體中各物質(zhì)現(xiàn)分壓下的沸點(diǎn)，表2為對比例2最后一步精餾后塔釜液各物質(zhì)現(xiàn)分壓下的沸點(diǎn)，表3為實(shí)施例10最后一步精餾后塔釜液各物質(zhì)現(xiàn)分壓下的沸點(diǎn)，表4為實(shí)施例2堿洗后排出的氣體中各物質(zhì)現(xiàn)分壓下的沸點(diǎn)，表5為對比例1最后一步精餾后塔釜液各物質(zhì)現(xiàn)分壓下的沸點(diǎn)，表6為實(shí)施例2最后一步精餾后塔釜液各物質(zhì)現(xiàn)分壓下的沸點(diǎn)，

表1

表2

表3

表4

表5

表6

結(jié)果分析：對比以上數(shù)據(jù)可知，精餾時(shí)升高一定的壓力可以提升鹽酸的品質(zhì)，并且在精餾前增加冷凝可以提高原料的計(jì)量準(zhǔn)確度。另外，將其它實(shí)施例與實(shí)施例2對比發(fā)現(xiàn)，其最終獲得鹽酸品質(zhì)、硫酰氟純度與實(shí)施例2的結(jié)果基本保持同一水平，鹽酸品質(zhì)相差不超過1％，硫酰氟純度相差不超過0.1％。

二、成本對比：

本發(fā)明與傳統(tǒng)工藝所消耗的原料、時(shí)間如表7所示，經(jīng)對比，本發(fā)明相比傳統(tǒng)工藝耗材量減少，耗能量降低，生產(chǎn)效率大大提高。

表7

注：表中“傳統(tǒng)工藝”指未增加冷凝精餾回收系統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，新工藝指本發(fā)明實(shí)施例2。

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。