本發(fā)明涉及一種化合物氟硼酸銫CsB₄O₆F和氟硼酸銫CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途。

背景技術(shù)：

非線性光學(xué)晶體作為全固態(tài)激光器的重要部件，其研究一直受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，經(jīng)過半個世紀(jì)的研究，已發(fā)現(xiàn)一系列性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體。可見光波段的代表性的非線性光學(xué)晶體有KTiOPO₄(KTP)，KH₂PO₄(KDP)等。在紫外波段，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的非線性光學(xué)晶體LiB₃O₅(LBO)、CsB₃O₅(CBO)、CsLiB₆O₁₀(CLBO)和BaB₂O₄(BBO)等。但是在200nm以下的深紫外波段，實用化的非線性光學(xué)晶體只有KBe₂BO₃F₂(KBBF)。由于該晶體生長周期長、含有劇毒Be元素、層狀生長習(xí)性等，一定程度上限制了其應(yīng)用。因此，探索具有更加優(yōu)良性能的新型深紫外非線性光學(xué)晶體是十分有必要的。

本發(fā)明在此前的研究中，發(fā)明了化合物氟硼酸銨NH₄B₄O₆F和氟硼酸銨NH₄B₄O₆F非線性光學(xué)晶體，專利申請?zhí)?01611128283.3，本發(fā)明與氟硼酸銨NH₄B₄O₆F的主要區(qū)別在于，NH₄B₄O₆F中NH₄⁺與陰離子基團以氫鍵連接，而CsB₄O₆F中Cs⁺與陰離子基團以離子鍵連接，從而導(dǎo)致兩者結(jié)構(gòu)，生長習(xí)性完全不同，且生長工藝關(guān)鍵參數(shù)，晶體性能等均與NH₄B₄O₆F不同。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，提供一種化合物氟硼酸銫，該化合物的化學(xué)式為CsB₄O₆F，分子量為291.15，采用固相反應(yīng)法或真空封裝法制備。

本發(fā)明的另一個目的在于，提供氟硼酸銫CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為CsB₄O₆F，分子量為291.15，晶體屬正交晶系，空間群Pna2₁，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，單胞體積為

本發(fā)明再一個目的在于，提供氟硼酸銫CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用熔體法，高溫熔液法，真空封裝法，水熱法或室溫溶液法生長晶體。

本發(fā)明又一個目的在于，提供氟硼酸銫CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體的用途。

本發(fā)明所述的一種化合物氟硼酸銫，該化合物的化學(xué)式為CsB₄O₆F，分子量為291.15，該化合物為晶體結(jié)構(gòu)。

所述化合物氟硼酸銫的制備方法，采用固相合成法或真空封裝法制備化合物，具體操作按下列步驟進行：

所述固相合成法制備化合物氟硼酸銫：

將含Cs化合物、含B化合物和含F(xiàn)化合物按摩爾比Cs∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2混合均勻，裝入鉑金坩堝中，然后放入馬弗爐，升溫至350-600℃，恒溫3-96小時，即得到化合物CsB₄O₆F；所述含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsF或CsBF₄；含F(xiàn)為化合物CsF或CsBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃或CsBF₄；

所述真空封裝法制備化合物氟硼酸銫：

將含Cs化合物、含B化合物和含F(xiàn)化合物按摩爾比Cs∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2混合均勻，裝入Φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，高溫密封，放入馬弗爐中，以10-50℃的速率升溫至350-600℃，恒溫3-96小時，即得到化合物CsB₄O₆F。所述含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsF或CsBF₄；含F(xiàn)為化合物CsF或CsBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃或CsBF₄；

一種氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為CsB₄O₆F，分子量為291.15，晶體屬正交晶系，空間群為Pna2₁，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，單胞體積為

所述氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用熔體法，高溫熔液法，真空封裝法，水熱法或室溫溶液法生長晶體；

所述熔體法生長氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體的具體操作按下列步驟進行：

a、將含Cs化合物、含B化合物和含F(xiàn)化合物按摩爾比Cs∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2混合均勻，裝入鉑金坩堝，然后放入馬弗爐，升溫至350-600℃，恒溫3-96小時，即得到化合物CsB₄O₆F多晶粉末，所述含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsF或CsBF₄；含F(xiàn)為化合物CsF或CsBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃或CsBF₄；

b、將得到的化合物CsB₄O₆F多晶粉末裝入洗凈的鉑金坩堝中，放入馬弗爐中，以溫度20-40℃/h的速率升溫至400-700℃，恒溫7-15小時，得到混合熔體；所述含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsF或CsBF₄；含F(xiàn)為化合物CsF或CsBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃或CsBF₄；

c、將步驟b的混合熔體以溫度0.1-5℃/h降溫速率降至400-590℃，以溫度0.2-2℃/h的速率降溫至300-440℃，再以溫度3-15℃/h降溫速率降至30℃，得到CsB₄O₆F籽晶；

d、采用提拉法在化合物熔體中生長晶體：將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，從步驟b制得的熔體的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱5-60分鐘，然后使籽晶沒入液面1-5mm，通過晶體生長控制儀施加2-30rpm的晶轉(zhuǎn)，控制溫度使熔體飽和，以1-3mm/天的速度提升籽晶，恒溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，以溫度0.2-2℃/h的速率降溫至300-440℃，再以溫度3-15℃/h的速率降至30℃，即得到CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體；

或用泡生法在化合物熔體中生長晶體：將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，從步驟b制得的熔體的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱5-60分鐘，然后使籽晶沒入液面1-5mm，以溫度0.1-0.7℃/h的速率降溫，3-10小時后，將籽晶提升1-2mm，繼續(xù)以溫度0.1-0.7℃/h的速率降溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，以溫度0.2-2℃/h的速率降溫至300-440℃，再以溫度3-15℃/h的速率降至30℃，即得到CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體；

或用坩堝下降法在化合物熔體中生長晶體：先將步驟c制備的籽晶放在坩堝底部，然后再將步驟a制備的化合物CsB₄O₆F多晶放入坩堝中，將鉑金坩堝密封，將生長爐溫度升高至500-700℃，恒溫7-15小時，調(diào)整坩堝位置，使接種溫度在500-625℃，再以1-10mm/天的速度降低坩堝，同時，保持生長溫度不變，待生長結(jié)束后，以溫度0.2-2℃/h的降溫速率降至300-440℃，再以溫度3-15℃/h的速率降至30℃，取出鉑金坩堝，即得到CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體；

所述高溫熔液法生長氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體的具體操作按下列步驟進行：

a、將含Cs化合物、含B化合物和含F(xiàn)化合物按摩爾比Cs∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2混合均勻，裝入鉑金坩堝，然后放入馬弗爐，升溫至350-600℃，恒溫3-96小時，即得到化合物CsB₄O₆F多晶粉末，所述含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsF或CsBF₄；含F(xiàn)為化合物CsF或CsBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃或CsBF₄；

b、將步驟a得到的化合物CsB₄O₆F多晶粉末與助熔劑按摩爾比1∶0.1-0.5混合均勻，再裝入洗凈的鉑金坩堝中，以溫度35-45℃/h的速率升溫至400-700℃，恒溫7-15小時，得到混合熔液；所述含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsF或CsBF₄；含F(xiàn)為化合物CsF或CsBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃或CsBF₄；所述助熔劑為CsF，H₃BO₃，B₂O₃，PbO或PbF₂；

c、制備籽晶：將步驟b制得的混合熔液置于單晶爐中，然后以溫度0.1-5℃/h降溫速率降至350-610℃，以溫度0.2-0.6℃/h的速率降溫至300-385℃，再以溫度3-10℃/h的降溫速率降至30℃，得到CsB₄O₆F的籽晶；

d、生長晶體：將得到的CsB₄O₆F籽晶固定于籽晶桿上，從步驟b制得的混合熔液的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱10-25分鐘，然后使籽晶與液面接觸，以溫度0.1-2℃/h的速率降溫至晶體生長結(jié)束，將晶體提離熔液表面，然后以溫度3-10℃/h的速率降溫至30℃，即得到CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體；

所述真空封裝法生長氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體的具體操作按下列步驟進行：

a、將含Cs化合物、含B化合物和含F(xiàn)化合物按摩爾比Cs∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2混合均勻，裝入鉑金坩堝中，然后放入馬弗爐，以溫度10-50℃的速率升至溫度350-600℃，恒溫3-96小時，得到化合物CsB₄O₆F多晶粉末，所述含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsF或CsBF₄；含F(xiàn)為化合物CsF或CsBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃或CsBF₄；

b、將步驟a得到的化合物CsB₄O₆F多晶粉末與助熔劑按摩爾比1∶0.1-1混合均勻，再裝入石英管中，以溫度10-50℃/h的速率升溫至400-700℃，恒溫3-96小時，然后以溫度0.5-1.5℃/天的速率降溫至330-450℃，再以溫度2-5℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即得到CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體，所述含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsF或CsBF₄；含F(xiàn)為化合物CsF、CsBF₄或HF；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃或CsBF₄；所述助熔劑為CsF，H₃BO₃，B₂O₃，PbO或PbF₂；

所述水熱法生長氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體的具體操作按下列步驟進行：

a、將含Cs化合物、含B化合物和含F(xiàn)化合物按摩爾比Cs∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2混合均勻，裝入鉑金坩堝中，然后放入馬弗爐，升至溫度350-600℃，恒溫3-96小時，得到產(chǎn)物CsB₄O₆F多晶粉末，所述含Cs化合物Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsF或CH₃COOCs；含F(xiàn)化合物CsF或HF；含B化合物H₃BO₃和B₂O₃；

b、將步驟a得到的化合物CsB₄O₆F多晶粉末，置入5-30mL去離子水中溶解，將不完全溶解的混合物在溫度20-50℃下的超聲波處理5-30分鐘使其充分混合溶解；

c、將步驟b得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到干凈、無污染的體積為100mL的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，并將反應(yīng)釜旋緊密封；

d、將高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，以溫度5-50℃/h的速率升溫至150-350℃，恒溫3-15天，再以溫度5-30℃/天的降溫速率降至室溫，即得到CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體；

所述室溫溶液法生長氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體的具體操作按下列步驟進行：

a、將含Cs化合物、含B化合物和含F(xiàn)化合物按摩爾比Cs∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2混合均勻，裝入鉑金坩堝中，然后放入馬弗爐，升至溫度350-600℃，恒溫3-96小時，得到產(chǎn)物CsB₄O₆F多晶粉末，所述含Cs化合物Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsF或CH₃COOCs；含F(xiàn)化合物CsF或HF；含B化合物H₃BO₃和B₂O₃；

b、將步驟a得到的化合物CsB₄O₆F多晶粉末，放入洗干凈的玻璃容器中，加入20-100mL的去離子水，然后超聲波處理5-60分鐘，使其充分混合溶解，然后加入HF和CsOH調(diào)節(jié)溶液pH值8-11；

c、將步驟b中裝有溶液的容器用稱量紙封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎小孔將蒸發(fā)速率控制為0.2-2mL/天，在室溫下靜置5-20天；

d、待步驟c中的溶液在容器底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，生長結(jié)束，得到籽晶；

e、將剩余溶液用定性濾紙將晶粒及溶液中的其它雜質(zhì)過濾，選擇質(zhì)量較好的籽晶，用鉑金絲固定籽晶，將其懸掛于過濾后的溶液中，將封口扎小孔將蒸發(fā)速率控制為0.2-2mL/天，在室溫下靜置生長10-30天，即可得到CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

所述氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體在制備Nd:YAG激光器所輸出的1064nm的基頻光進行2倍頻、3倍頻、4倍頻、5倍頻或6倍頻的諧波光輸出的用途。

所述氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體在制備產(chǎn)生低于200nm的深紫外倍頻光輸出中的用途。

所述化合物氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體在制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器中的用途。

本發(fā)明所述氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體的制備方法，在制備混合熔體或混合溶液中所使用的氟硼酸銫多晶粉末，也可以用直接稱取的原料代替，即將含Cs化合物、含B化合物和含F(xiàn)化合物按摩爾比Cs∶B∶F＝0.5-2∶3-5∶0.5-2稱取并混合均勻，所述含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsF或CsBF₄；含F(xiàn)為化合物CsF或CsBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃或CsBF₄。

本發(fā)明所述氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體的制備方法，在制備過程中所用的容器為鉑金坩堝，銥坩堝，陶瓷坩堝，石英管，錐形瓶，燒杯，內(nèi)襯為聚四氟乙烯內(nèi)襯或裝有鉑金套管的不銹鋼內(nèi)襯的水熱釜。當(dāng)容器為石英管時，密封之前需要抽真空，避免反應(yīng)過程中原料揮發(fā)使石英管炸裂。當(dāng)容器為錐形瓶或燒杯，須先用酸將容器清洗干凈，再用去離子水潤洗，晾干。

本發(fā)明所述氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體的制備方法，在制備過程中所用的電阻爐為馬弗爐或干燥箱。

采用本發(fā)明所述的氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體的制備方法，通過該方法獲得尺寸為厘米級的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體，使用大尺寸坩堝或容器，并延長晶體的生長周期，則可獲得相應(yīng)大尺寸的非線性光學(xué)晶體CsB₄O₆F，在該CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體的生長中晶體易長大透明無包裹，具有生長速度快，成本低，容易獲得大尺寸晶體等優(yōu)點。

采用本發(fā)明所述的氟硼酸銫非線性光學(xué)晶體的制備方法，獲得的大尺寸CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體，根據(jù)晶體的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)，將晶體毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體，將晶體的通光面拋光，即可作為非線性光學(xué)器件使用，該CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體具有較寬的透光波段，物化性能穩(wěn)定，機械硬度大，不易碎裂和潮解，易于切割、拋光加工和保存等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明化合物CsB₄O₆F的粉末XRD譜圖，譜圖與理論XRD圖譜一致，證明了化合物CsB₄O₆F的存在；

圖2為本發(fā)明CsB₄O₆F晶體的結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明CsB₄O₆F晶體制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中1為激光器，2為發(fā)出光束，3為CsB₄O₆F晶體，4為出射光束，5為濾波片。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述，需要說明的是，本發(fā)明不僅限于所例舉出的實施例，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進都不違背本發(fā)明精神，本發(fā)明所用原料或設(shè)備，如無特殊說明，均是商業(yè)上可以購買得到的。

實施例1

制備化合物：

按反應(yīng)式：CsF+2B₂O₃→CsB₄O₆F，采用固相合成法合成化合物CsB₄O₆F：

將CsF，B₂O₃按摩爾比1:3混合均勻，將CsF，H₃BO₃按摩爾比2:5混合均勻，裝入干凈、無污染的體積為28mL的鉑金坩堝中，升溫至350℃，恒溫96小時，即得到化合物CsB₄O₆F。

實施例2

制備化合物：

按反應(yīng)式：CsF+4H₃BO₃→CsB₄O₆F+6H₂O↑，采用固相反應(yīng)法合成化合物CsB₄O₆F：

將CsF，H₃BO₃按摩爾比2:5混合均勻，裝入干凈、無污染的體積為28mL的鉑金坩堝中，升溫至600℃，恒溫3小時，即得到化合物CsB₄O₆F。

實施例3

制備化合物：

按反應(yīng)式：12CsHCO₃+4CsBF₄→CsB₄O₆F+15CsF+6H₂O↑+12CO₂↑，采用固相反應(yīng)法合成化合物CsB₄O₆F：

將CsHCO₃，CsBF₄按摩爾比2:3混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至450℃，恒溫56小時，即得到化合物CsB₄O₆F。

實施例4

制備化合物：

按反應(yīng)式：6Cs₂CO₃+4CsBF₄→CsB₄O₆F+15CsF+6CO₂↑，采用固相反應(yīng)法合成化合物CsB₄O₆F：

將Cs₂CO₃，CsBF₄按摩爾比2:3混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至460℃，恒溫96小時，即得到化合物CsB₄O₆F。

實施例5

制備化合物：

按反應(yīng)式：12CsNO₃+4CsBF₄→CsB₄O₆F+15CsF+6N₂O₅，采用固相合成法合成化合物CsB₄O₆F：

將CsNO₃，CsBF₄按摩爾比2:3混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至470℃，恒溫96小時，即得到化合物CsB₄O₆F。

實施例6

制備化合物：

按反應(yīng)式：CsF+2B₂O₃→CsB₄O₆F，采用真空封裝法合成化合物CsB₄O₆F：

將CsF，B₂O₃按摩爾比1:3混合均勻，裝入Φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以50℃的速率升溫至350℃，恒溫96小時，溫度降至室溫后打開石英管，即得到化合物CsB₄O₆F。

實施例7

制備化合物：

按反應(yīng)式：CsF+4H₃BO₃→CsB₄O₆F+6H₂O↑，采用真空封裝法合成化合物CsB₄O₆F：

將CsF，B₂O₃按摩爾比2:5混合均勻，裝入Φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以10℃的速率升溫至600℃，恒溫96小時，溫度降至室溫后打開石英管，即得到化合物CsB₄O₆F。

實施例8

制備化合物：

按反應(yīng)式：12CsHCO₃+4CsBF₄→CsB₄O₆F+15CsF+6H₂O↑+12CO₂↑，采用真空封裝法合成化合物CsB₄O₆F：

將CsHCO₃，CsBF₄按摩爾比2:3混合均勻，裝入Φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，高溫密封后置于馬弗爐中，以6℃/h的速率升溫至470℃，恒溫72小時，即得到化合物CsB₄O₆F。

實施例9

制備化合物：

按反應(yīng)式：6Cs₂CO₃+4CsBF₄→CsB₄O₆F+15CsF+6CO₂↑，采用真空封裝法合成化合物CsB₄O₆F：

將Cs₂CO₃，CsBF₄按摩爾比2:3混合均勻，裝入Φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，高溫密封后置于馬弗爐中，以5℃/h的速率升溫至460℃，恒溫72小時，即得到化合物CsB₄O₆F。

實施例10

制備化合物：

按反應(yīng)式：12CsNO₃+4CsBF₄→CsB₄O₆F+15CsF+6N₂O₅，采用真空封裝法合成化合物CsB₄O₆F：

將CsNO₃，CsBF₄按摩爾比2:3混合均勻，裝入Φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，高溫密封后置于馬弗爐中，以4℃/h的速率升溫至450℃，恒溫72小時，即得到化合物CsB₄O₆F。

實施例11

高溫熔液法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

依據(jù)實施例1得到的化合物CsB₄O₆F與助熔劑為CsF按摩爾比1∶0.1混合均勻，裝入洗凈的鉑金坩堝，放入單晶生長爐中，以溫度35℃/h的速率升溫至400℃，恒溫7小時，得到混合熔液；

制備籽晶：將制得的混合熔液置于單晶爐中，以溫度0.1℃/h的速率降溫至350℃，以溫度0.2℃/h的速率降溫至300℃，再以溫度3℃/h的速率降至30℃，得到CsB₄O₆F籽晶；

生長晶體：將得到的CsB₄O₆F籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔液的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱10分鐘，然后使籽晶與液面接觸，以溫度0.1℃/h的速率降溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，再以溫度3℃/h的速率降至30℃，即獲得尺寸為12mm×13mm×16mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例12

高溫熔液法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

依據(jù)實施例2得到的化合物CsB₄O₆F與助熔劑為PbF₂按摩爾比1∶0.5混合，放入單晶生長爐中，以溫度45℃/h的速率升溫至700℃，恒溫15小時，得到混合熔液；

制備籽晶：將制得的混合熔液置于單晶爐中，以溫度5℃/h的速率降溫至610℃，以溫度0.6℃/h的速率降溫至385℃，再以溫度10℃/h的速率降至30℃，得到CsB₄O₆F晶體的籽晶；

生長晶體：將得到的CsB₄O₆F籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔液的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱25分鐘，然后使籽晶與液面接觸，以溫度2℃/h的速率降溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，再以溫度10℃/h的速率降至30℃，即獲得尺寸為15mm×17mm×18mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例13

高溫熔液法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

將依據(jù)實施例3得到的化合物CsB₄O₆F與助熔劑為B₂O₃按摩爾比1∶0.5混合裝入洗凈的鉑金坩堝，放入單晶生長爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至690℃，恒溫10小時，得到混合熔液；

制備籽晶：將制得的混合熔液置于單晶爐中，以溫度3℃/h的速率降溫至580℃，以溫度0.6℃/h的速率降溫至330℃，再以溫度8℃/h的速率降至30℃，得到CsB₄O₆F晶體的籽晶；

生長晶體：將得到的CsB₄O₆F籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔液的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱20分鐘，然后使籽晶與液面接觸，以溫度0.3℃/h的速率降溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，以溫度8℃/h的速率降至30℃，即獲得尺寸為12mm×15mm×19mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例14

高溫熔液法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

依據(jù)實施例4得到的化合物CsB₄O₆F與助熔劑為PbO按摩爾比1∶0.2混合裝入鉑金坩堝，放入單晶生長爐中，以溫度35℃/h的速率升溫至660℃，恒溫8小時，得到混合熔液；

制備籽晶：將制得的混合熔液置于單晶爐中，以溫度2℃/h的速率降溫至575℃，以溫度0.2℃/h的速率降溫至380℃，再以溫度7℃/h的速率降至30℃，得到CsB₄O₆F籽晶；

生長晶體：將得到的CsB₄O₆F籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔液的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱25分鐘，然后使籽晶與液面接觸，以溫度0.1℃/h的速率降溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，以溫度7℃/h的速率降至30℃，即獲得尺寸為10mm×12mm×15mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例15

高溫熔液法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

按摩爾比CsF:H₃BO₃＝1:4稱取原料，與助熔劑為H₃BO₃按摩爾比1∶0.4混合裝入鉑金坩堝，放入單晶生長爐中，以溫度37℃/h的速率升溫至665℃，恒溫7小時，得到混合熔液；

制備籽晶：將制得的混合熔液置于單晶爐中，以溫度2.4℃/h的速率降溫至570℃，以溫度0.15℃/h的速率降溫至385℃，再以溫度7.5℃/h的速率降至30℃，得到CsB₄O₆F籽晶；

生長晶體：將得到的CsB₄O₆F籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔液的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱20分鐘，然后使籽晶與液面接觸，以溫度0.15℃/h的速率降溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，再以溫度7.5℃/h的速率降至30℃，即獲得尺寸為13mm×14mm×16mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例16

真空封裝法生長CsB₄O₆F晶體：

依據(jù)實施例6得到的化合物CsB₄O₆F與助熔劑為B₂O₃按摩爾比1∶0.1混合，裝入Φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度10℃/h的速率升溫至400℃，恒溫3小時，然后以溫度0.5℃/天的速率降溫至330℃，再以溫度2℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為13mm×16mm×21mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例17

真空封裝法生長CsB₄O₆F晶體：

將依據(jù)實施例7得到的化合物CsB₄O₆F與助熔劑為CsF按摩爾比1∶1混合，裝入Φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度50℃/h的速率升溫至700℃，恒溫96小時，然后以溫度1.5℃/天的速率降溫至450℃，再以溫度5℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為15mm×18mm×23mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例18

真空封裝法生長CsB₄O₆F晶體：

將依據(jù)實施例8得到的化合物CsB₄O₆F與助熔劑為H₃BO₃按摩爾比1∶0.3混合，裝入Φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度35℃/h的速率升溫至500℃，恒溫50小時，然后以溫度0.5℃/天的速率降溫至430℃，再以溫度4℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為14mm×16mm×17mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例19

真空封裝法生長CsB₄O₆F晶體：

將依據(jù)實施例9得到的化合物CsB₄O₆F與助熔劑為PbO按摩爾比1∶0.4混合，裝入Φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度32℃/h的速率升溫至520℃，恒溫52小時，然后以溫度0.8℃/天的速率降溫至435℃，再以溫度4.5℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為14mm×16mm×17mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例20

真空封裝法生長CsB₄O₆F晶體：

按CsF:H₃BO₃＝1:4稱取原料，得到的化合物CsB₄O₆F與助熔劑為PbF₂按摩爾比1∶0.5混合，裝入Φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3Pa，用火焰槍真空封裝，放入馬弗爐中，以溫度37℃/h的速率升溫至510℃，恒溫96小時，然后以溫度1.2℃/天的速率降溫至445℃，再以溫度3.5℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即獲得尺寸為14mm×16mm×17mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例21

提拉法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

將依據(jù)實施例10得到的化合物CsB₄O₆F裝入洗凈的鉑金坩堝，放入馬弗爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至700℃，恒溫15小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度5℃/h的速率降溫至590℃，以溫度2℃/h的速率降溫至440℃，再以15℃/h的速率降至30℃，得到CsB₄O₆F籽晶；

將得到的CsB₄O₆F籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔體的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱5分鐘，然后使籽晶沒入液面5mm，通過晶體生長控制儀施加30rpm的晶轉(zhuǎn)，控制溫度使熔體飽和，以3mm/天的速度提升籽晶，恒溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，以溫度2℃/h的速率降溫至440℃，再以溫度15℃/h的速率降至30℃，即獲得尺寸為12mm×15mm×16mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例22

提拉法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

依據(jù)實施例2得到的化合物CsB₄O₆F裝入鉑金坩堝，放入單晶生長爐中，以溫度20℃/h的速率升溫至400℃，恒溫7小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度0.1℃/h的速率降溫至400℃，以溫度0.2℃/h的速率降溫至300℃，再以3℃/h的速率降至30℃，得到CsB₄O₆F籽晶；

將得到的CsB₄O₆F籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的熔體的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱5分鐘，然后使籽晶沒入液面1mm，通過晶體生長控制儀施加2rpm的晶轉(zhuǎn)，控制溫度使熔體飽和，以1mm/天的速度提升籽晶，恒溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，以溫度0.2℃/h的速率降溫至300℃，再以溫度3℃/h的速率降至30℃，即獲得尺寸為11mm×14mm×15mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例23

提拉法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

按CsF:H₃BO₃＝1:4稱取原料，裝入洗凈的鉑金坩堝，放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至650℃，恒溫12小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度4℃/h的速率降溫至580℃，以溫度1℃/h的速率降溫至440℃，再以6℃/h的速率降至30℃，得到CsB₄O₆F籽晶；

將得到的CsB₄O₆F籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的熔體的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱15分鐘，然后使籽晶沒入液面3mm，通過晶體生長控制儀施加8rpm的晶轉(zhuǎn)，控制溫度使熔體飽和，以3mm/天的速度提升籽晶，恒溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，以溫度1℃/h的速率降溫至440℃，再以溫度6℃/h的速率降至30℃，即獲得尺寸為17mm×19mm×20mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例24

采用坩堝下降法生長CsB₄O₆F晶體：

依據(jù)實施例4得到的化合物CsB₄O₆F裝入鉑金坩堝，放入單晶生長爐中，以溫度20℃/h的速率升溫至700℃，恒溫15小時，得到的混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度5℃/h的速率降溫至590℃，以溫度2℃/h的速率降溫至440℃，再以15℃/h的速率降至30℃，取出鉑金坩堝，得到CsB₄O₆F籽晶；

將得到的籽晶放在鉑金坩堝的底部，然后將得到的化合物CsB₄O₆F放入鉑金坩堝中，將鉑金坩堝密封并置于坩堝下降爐中，升溫至700℃，保溫15小時，調(diào)整鉑金坩堝位置，使接種溫度在625℃，再以10mm/天的速度降低鉑金坩堝，同時，保持生長溫度不變，待生長結(jié)束后，以溫度2℃/h的速率降溫至440℃，再以15℃/h的速率降至30℃，取出鉑金坩堝，即得到尺寸為18mm×23mm×24mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例25

采用坩堝下降法生長CsB₄O₆F晶體：

依據(jù)實施例5得到的化合物CsB₄O₆F裝入鉑金坩堝，放入單晶生長爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至675℃，恒溫7小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度0.1℃/h的速率降溫至575℃，以溫度1.5℃/h的速率降溫至380℃，再以12℃/h的速率降至30℃，取出鉑金坩堝，得到CsB₄O₆F籽晶；

將得到的籽晶放在鉑金坩堝的底部，然后將得到的化合物CsB₄O₆F放入鉑金坩堝中，將鉑金坩堝密封并置于坩堝下降爐中，升溫至500℃，保溫7小時，調(diào)整鉑金坩堝位置，使接種溫度在500℃，再以1mm/天的速度降低鉑金坩堝，同時，保持生長溫度不變，待生長結(jié)束后，以溫度0.2℃/h的速率降溫至300℃，再以溫度3℃/h的速率降至30℃，取出鉑金坩堝，即得到尺寸為19mm×22mm×23mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例26

采用坩堝下降法生長CsB₄O₆F晶體：

按CsF:B₂O₃＝1:2稱取原料，裝入鉑金坩堝，放入馬弗爐中，以溫度30℃/h的速率升溫至680℃，恒溫24小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度3℃/h的速率降溫至570℃，以溫度1℃/h的速率降溫至350℃，再以溫度15℃/h的速率降至30℃，取出鉑金坩堝，得到CsB₄O₆F籽晶；

將得到的籽晶放在鉑金坩堝的底部，然后將得到的化合物CsB₄O₆F放入鉑金坩堝中，將鉑金坩堝密封并置于坩堝下降爐中，升溫至680℃，保溫12小時，調(diào)整鉑金坩堝位置，使接種溫度在550℃，再以5mm/天的速度降低鉑金坩堝，同時，保持生長溫度不變，待生長結(jié)束后，以溫度1℃/h的速率降溫至350℃，再以溫度15℃/h的速率降至30℃，取出鉑金坩堝，即得到尺寸為15mm×16mm×23mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例27

泡生法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

依據(jù)實施例2得到的化合物CsB₄O₆F裝入鉑金坩堝，放入單晶生長爐中，以溫度40℃/h的速率升溫至630℃，恒溫18小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度5℃/h的速率降溫至565℃，以溫度2℃/h的速率降溫至380℃，再以溫度8℃/h的速率降至30℃，得到CsB₄O₆F籽晶；

將得到的CsB₄O₆F籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的熔體的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱60分鐘，然后使籽晶浸沒液面5mm，以溫度0.7℃/h的速率降溫，3小時后，將籽晶提升2mm，繼續(xù)以溫度0.7℃/h的速率降溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，以溫度2℃/h的速率降溫至440℃，再以溫度15℃/h的速率降至30℃，即獲得尺寸為4mm×6mm×9mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例28

泡生法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

將依據(jù)實施例3得到的化合物CsB₄O₆F裝入鉑金坩堝，放入單晶生長爐中，以溫度20℃/h的速率升溫至640℃，恒溫24小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度6℃/h的速率降溫至560℃，以溫度1.8℃/h的速率降溫至390℃，再以溫度3.5℃/h的速率降至30℃，得到CsB₄O₆F籽晶；

用泡生法在化合物熔體中生長晶體：將得到的CsB₄O₆F籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的熔體的晶體生長爐頂部將籽晶下降至液面上方1mm，預(yù)熱5分鐘，然后使籽晶浸沒液面1mm，以溫度0.1℃/h的速率降溫，10小時后，將籽晶提升1mm，繼續(xù)以溫度0.1℃/h的速率降溫至晶體生長結(jié)束，提出籽晶桿上的晶體，以溫度0.2℃/h的速率降溫至300℃，再以溫度3℃/h的速率降至30℃，即獲得尺寸為13mm×18mm×24mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例29

室溫溶液法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

依據(jù)實施例1得到的化合物CsB₄O₆F放入洗干凈的玻璃容器中，加入100mL的去離子水，然后超聲波處理5分鐘，使其充分混合溶解，然后加入HF和CsOH調(diào)節(jié)溶液pH值8；

將裝有溶液的容器用稱量紙封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎小孔將蒸發(fā)速率控制為2mL/天，靜置5天；

待溶液在容器底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，生長結(jié)束，得到籽晶；

將剩余溶液用定性濾紙將晶粒及溶液中的其它雜質(zhì)過濾，選擇質(zhì)量較好的籽晶，用鉑金絲固定籽晶，將其懸掛于過濾后的溶液中，將封口扎小孔將蒸發(fā)速率控制為2mL/天，在室溫下靜置30天，即獲得尺寸為8mm×14mm×17mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例30

室溫溶液法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

按CsF:B₂O₃＝1:2稱取原料，放入洗干凈的玻璃容器中，加入20mL的去離子水，然后超聲波處理30分鐘，使其充分混合溶解，然后加入HF和CsOH調(diào)節(jié)溶液pH值11；

將裝有溶液的容器用稱量紙封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎小孔將蒸發(fā)速率控制為0.2mL/天，靜置20天；

待溶液在容器底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，生長結(jié)束，得到籽晶；

將剩余溶液用定性濾紙將晶粒及溶液中的其它雜質(zhì)過濾，用鉑金絲固定籽晶，將其懸掛于過濾后的溶液中，將封口扎小孔將蒸發(fā)速率控制為0.2mL/天，在室溫下靜置30天，即獲得尺寸為4mm×8mm×9mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例31

水熱法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

依據(jù)實施例1得到的化合物CsB₄O₆F置入5mL去離子水，將不完全溶解的混合物在溫度為20℃下的超聲波中處理5分鐘，使其充分混合；

將混合溶液轉(zhuǎn)入到干凈、無污染的體積為100mL的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，并將反應(yīng)釜旋緊密封；

將高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，按溫度50℃/h的速率升溫至350℃，恒溫3天，再以溫度5℃/天的降溫速率降至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，即獲得尺寸為8mm×9mm×15mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例32

水熱法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

按CsF:H₃BO₃＝1:4稱取原料，置入30mL去離子水，將不完全溶解的混合物在溫度為50℃下的超聲波中處理30分鐘，使其充分混合；

將混合溶液轉(zhuǎn)入到干凈、無污染的體積為100mL的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，并將反應(yīng)釜旋緊密封；

將高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，按溫度5℃/h的速率升溫至150℃，恒溫15天，再以溫度30℃/天的降溫速率降至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，即獲得尺寸為22mm×24mm×27mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例33

水熱法合成CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體：

依據(jù)實施例2得到的化合物CsB₄O₆F置入8mL去離子水，將不完全溶解的混合物在溫度為45℃下的超聲波中處理30分鐘，使其充分混合；

將混合物轉(zhuǎn)入到干凈、無污染的體積為100mL的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，并將反應(yīng)釜旋緊密封；

將高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，按溫度40℃/h的速率升溫至330℃，恒溫10天，再以溫度8℃/天的降溫速率降至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，即獲得尺寸為12mm×18mm×20mm的CsB₄O₆F非線性光學(xué)晶體。

實施例34

將實施例1-33所得的任意CsB₄O₆F晶體按相匹配方向加工，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm，由調(diào)Q-Nd:YAG激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束2射入CsB₄O₆F單晶3，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，輸出強度約為同等條件KDP的2倍。

實施例35

將實施例1-33所得的任意CsB₄O₆F晶體按相匹配方向加工，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為532nm，由調(diào)Q的Nd:YAG激光器1發(fā)出波長為532nm的紅外光束2射入CsB₄O₆F單晶3，產(chǎn)生波長為266nm的倍頻光，輸出強度約為同等條件BBO的0.5倍。

實施例36

將實施例1-33所得的任意CsB₄O₆F晶體按相匹配方向加工，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波長為355nm，由調(diào)Q-Nd:YAG激光器1發(fā)出波長為355nm的紅外光束2射入CsB₄O₆F單晶3，可觀察到波長為177.3nm的深紫外倍頻光輸出。