循環(huán)利用硼氧酸銨電化學(xué)還原制備氨硼烷的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新能源材料的合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種循環(huán)利用硼氧酸銨電化學(xué)法制備儲氫材料氨硼烷的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氨硼烷，Ammonia Borane,分子式為NH3BH3。氨硼烷的熔點(diǎn)為104°C，在常溫常壓下以固態(tài)存在，可溶于水或極性溶劑，空氣中比較穩(wěn)定，不揮發(fā)，無毒無氣味。氨硼烷的理論氫含量為19.59 wt%，是迄今所發(fā)現(xiàn)的單位氫含量最大的貯氫化合物，它可通過熱解或催化水解的方式釋放氫氣，釋氫溫度較低，安全可靠，環(huán)境友好，因而被視為最具希望的儲氫材料之一O
[0003]然而，氨硼烷的合成工藝比較復(fù)雜，原材料昂貴，致使其價(jià)格居高不下，嚴(yán)重制約了氨硼烷的應(yīng)用進(jìn)展?，F(xiàn)行的氨硼烷制備方法主要有兩大類，一類是硼烷法，即以硼烷與液氨反應(yīng)直接制備氨硼烷，所用硼烷多為乙硼烷，易燃且劇毒，生產(chǎn)條件苛刻，過程非常復(fù)雜；另一類為硼氫化鈉法，選用硼氫化鈉為硼源，與銨鹽類物質(zhì)在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)，再經(jīng)過多次分離而獲得氨硼烷，該法雖然相對簡單，危險(xiǎn)性降低，但由于所用硼源比較單一，分離困難，單程收率較小，致使產(chǎn)物氨硼烷的純度不高，成本依然難以有效降低。
[0004]實(shí)現(xiàn)氨硼烷釋氫的一個(gè)便捷的重要途徑是水解，即在催化劑作用下，發(fā)生如下水解反應(yīng):NH3BH3 + 2H20 = NH4BO2+ 3H2，釋氫反應(yīng)的副產(chǎn)物是偏硼酸銨(NH4BO2)，它在水中的溶解度不高，易于析出并附著在催化劑的表面，在一定程度上會抑制催化劑的催化活性，不利于氨硼烷催化水解反應(yīng)的連續(xù)釋氫。另外，作為一種不太常見的硼氧酸鹽，偏硼酸銨的應(yīng)用面還比較狹窄。因而，尋求偏硼酸銨的新用途，尤其是將偏硼酸銨進(jìn)行循環(huán)處理，重新用于制備氨硼烷，則有望實(shí)現(xiàn)氨硼烷水解制氫過程的閉路循環(huán)，降低氨硼烷的制備成本，優(yōu)化氨硼烷的利用途徑，進(jìn)一步提升氨硼烷的應(yīng)用價(jià)值?？琢钇G提出了一種利用偏硼酸鈉制備硼氫化鈉的新方法(專利申請?zhí)?00810012860.1)，將偏硼酸鈉與氫化鎂混合物在氦氣或氫氣氣氛中，通過球磨發(fā)生固相反應(yīng)，使偏硼酸鈉還原成硼氫化鈉；孫彥平等人采用電解偏硼酸鹽的方法，制備出了硼氫化鈉(專利申請?zhí)?2135357.3)。但是，迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)直接利用偏硼酸銨制備氨硼烷的公開文獻(xiàn)。因此，發(fā)明一種將偏硼酸銨循環(huán)利用而制成氨硼烷的新方法，對于降低氨硼烷高昂的價(jià)格，促進(jìn)氨硼烷的應(yīng)用開發(fā)具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于:提供一種以氨硼烷水解產(chǎn)物偏硼酸銨為原料，依據(jù)電化學(xué)還原原理，采用電解方法制備氨硼烷的新工藝，來降低氨硼烷的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)氨硼烷釋氫過程原料與產(chǎn)物之間的高效閉路循環(huán)。
[0006]循環(huán)利用硼氧酸銨電化學(xué)還原制備氨硼烷的工藝方法，主要包括以下具體的實(shí)施步驟:
(I)、電解硼氧酸銨溶液制備硼氫化銨:選擇適當(dāng)容積的雙室型電解槽，中間加裝陽離子交換膜進(jìn)行隔離，陽極室電解液由1.0-5.0mol/L的無機(jī)酸或堿金屬氫氧化物溶液組成，選擇耐蝕性好的鈦、鉑或石墨作為陽極電極。陰極室電解液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-40%的硼氧酸銨，同時(shí)含有5-20%的氨以及1-25%的四甲基氫氧化銨，溶劑為水；陰極室采用封閉式結(jié)構(gòu)，電解過程中需要通入氦氣或氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)，陰極需選用氫過電勢較高的電極材料。電解溫度為25-80°C，電流密度為50-200mA/cm2，電解時(shí)間在2_10h之間；
(2)、冷凍干燥脫水:電解過程結(jié)束后，將陰極室電解液移出，放入冷凍干燥器中，在零下40-50°C及真空度低于20Pa條件下進(jìn)行冷凍干燥，直至固體物料中的水分含量低于1.0% ；
(3)、溶解及回流處理:取出冷凍干燥后的固體，放入帶回流裝置的容器中，加入200mL醚類有機(jī)溶劑，在0-50°C溫度下，不斷攪拌、溶解，回流處理3-5h;然后，將回流產(chǎn)物取出，在2000-6000rpm轉(zhuǎn)速下離心處理10_30min，可分離出透明清液；
(4)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、結(jié)晶:在25-90°C溫度下，對離心處理所得到的清液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，得到白色疏松狀固體產(chǎn)物，即為氨硼烷；蒸出的有機(jī)溶劑可以在步驟(3)中復(fù)用。
[0007]所述的步驟(I)中，硼氧酸銨是指偏硼酸銨、四硼酸銨或五硼酸銨中的至少一種。
[0008]所述的步驟(I)中，無機(jī)酸是指鹽酸或硫酸；堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0009]所述的步驟(I)中，陰極電極是指海綿鈦、雷尼鎳或復(fù)合電極[多孔鎳網(wǎng)/ (二氧化鉛/ 二氧化錳/活性炭)，簡稱NLM/C]中的任意一種。
[0010]所述的步驟(3)中，醚類有機(jī)溶劑是指四氫呋喃、二氧六環(huán)或甲基正丁基醚中的任意一種。
[0011]所述的步驟(2)或(3)中的物料轉(zhuǎn)移操作，均需要在真空手套箱中進(jìn)行。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明以硼氧酸銨為原料、采用電化學(xué)還原法制備氨硼烷，與現(xiàn)行的其它制備方法相比，具有制備條件溫和，工藝過程較短，不涉及高溫高壓，操作簡便，能耗較低，且無廢棄物排放，不污染環(huán)境等特點(diǎn)。
[0013]2、本發(fā)明的工藝采用氨硼烷水解釋氫后的副產(chǎn)物-硼氧酸銨(以偏硼酸銨為主)為原料，不僅有效的利用了工藝的副產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了氨硼烷釋氫過程中原料與產(chǎn)物之間的高效閉路循環(huán)；而且原料價(jià)廉易得，可較大程度地降低氨硼烷的制備成本，有利于氨硼烷的規(guī)?；绣抽_發(fā)與利用。
[0014]3、本發(fā)明的工藝所采用的是三維電極，可顯著提高陰極室內(nèi)電解還原生成硼氫化物的電流效率。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地說明，但不能作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0016]循環(huán)利用硼氧酸銨電化學(xué)還原制備氨硼烷的工藝方法，主要通過以下工藝和原理來實(shí)現(xiàn):
(I)、電解硼氧酸銨溶液制備硼氫化銨:在適當(dāng)容積的電解槽中，通過陽離子交換膜而區(qū)隔成陰陽雙電解室，陽極室內(nèi)加入1.0-5.0mol/L濃度的無機(jī)酸或堿金屬氫氧化物電解液，并裝上耐蝕性較好的陽極電極，陰極室電解液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-40%的硼氧酸銨，同時(shí)還要添加適量的氨水和四甲基氫氧化銨，以維持陰極電解液中適宜的氨水濃度和堿度，陰極室采用封閉式結(jié)構(gòu)，電解過程中需要通入氦氣或氮?dú)膺M(jìn)行氣氛保護(hù)，陰極需選用氫過電勢較高的電極材料，保持一定的電解溫度以及適宜的電流密度，電解2-10h即可；
所述的硼氧酸銨可以是偏硼酸銨(ΝΗ4Β02)、四硼酸銨(NH4HB4O7.3H20)或五硼酸銨(NH4B5O8.4H20)，在氨水和四甲基氫氧化銨作用下，陰極室溶液中發(fā)生如下反應(yīng):NH4HB4O7.3H20 + 3NH40H = 4NH4B02 + 5H20 ；NH4B5O8.4H20 + 4 NH4OH = 5NH4B02 + 6H20，硼氧酸銨均可轉(zhuǎn)化為偏硼酸銨；
通過電解反應(yīng)，偏硼酸根離子(B02_)被還原為硼氫酸根(BH4_):即，B02_+ 6H20 + 8e =BH4- + 80H-，然后 BH4-與 NH 4+結(jié)合可形成 NH 4BH4。
[0017](2)、冷凍干燥脫水:電解過程結(jié)束后，將陰極室電解液轉(zhuǎn)移出來，放入冷凍干燥器中，在零下40-50°C及低真空度條件下進(jìn)行冷凍干燥，直至固體物料中的水分含量低于1.0%，此步驟的操作均要求在真空手套箱中進(jìn)行。
[0018](3)、溶解、回流及離心處理:取出冷凍干燥后的固體，放入帶回流裝置的容器中，加入適量醚類有機(jī)溶劑，在適當(dāng)溫度下，不斷攪拌、溶解，回流處理3-5h;然后，將回流產(chǎn)物取出，通過高速離心處理，即可分離出澄清透明的溶液。
[0019](4)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、結(jié)晶:在25-90?溫度下，對離心處理獲得的清液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，結(jié)晶后可得到白色疏松狀固體產(chǎn)物，即為氨硼烷；蒸出的有機(jī)溶劑可以在步驟(3)中復(fù)用。
[0020]在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程中，電解所得產(chǎn)物硼氫化銨