本發(fā)明涉及建筑材料領域，屬于一種具有抗化學侵蝕超高強度和高韌性的水泥基混凝土及其制備方法。

背景技術：

混凝土工程由于耐久性不足，在服役環(huán)境下未達到設計壽命時即發(fā)生病害甚至產(chǎn)生嚴重事故的現(xiàn)象非常普遍，造成了巨大的經(jīng)濟損失。如何提高混凝土的耐久性一直受到混凝土工程界的高度重視。

混凝土耐久性的影響因素和破壞機理復雜，大多數(shù)與混凝土的抗?jié)B性有關，主要取決于水、有害液體和有害氣體向其內(nèi)部傳輸?shù)碾y易程度。在混凝土耐久性指標中，混凝土的抗碳化性能、抗氯離子滲透性能和抗硫酸鹽侵蝕性能均來源于外界氣體或陰離子侵入混凝土內(nèi)部并在混凝土中發(fā)生遷移和化學反應引起。例如，空氣中co2與混凝土內(nèi)ca(oh)2在一定濕度條件下發(fā)生中性化反應，使混凝土中的鋼筋因失去堿性保護而產(chǎn)生銹蝕破壞；外界cl^-滲入混凝土，當溶解在混凝土孔溶液中的自由cl^-濃度超過臨界值時，將引起鋼筋銹蝕破壞；外部的so4^2-的侵入則會引起混凝土硫酸鹽破壞，等等。另一方面，混凝土上述抗化學侵蝕性能與其孔隙率和孔結(jié)構(gòu)特征緊密相關，孔隙率和孔結(jié)構(gòu)特征對混凝土抗?jié)B性產(chǎn)生重大影響，混凝土滲透性隨著開口孔隙率增大而提高，混凝土毛細孔大小與分布及其開閉形式對混凝土滲透性產(chǎn)生重要影響。

為了提高混凝土抗化學侵蝕性，最常用的方法是改善混凝土微觀結(jié)構(gòu)和提高密實度，實施技術上的“封堵”。在現(xiàn)有技術條件下，使用礦物摻合料提高混凝土抗?jié)B透性能是較為有效的措施。粉煤灰、礦粉、偏高嶺土等摻合料在混凝土中得到了廣泛應用。這些摻合料由于具有一定火山灰活性和微骨料填充效應，可在一定程度上提高混凝土的密實度，增強其抗?jié)B能力，但大量礦物摻合料取代硅酸鹽水泥后，混凝土堿度和c-s-h凝膠鈣硅比降低，反而對提高混凝土抗化學侵蝕性不利。從另一個角度講，對于外界有害離子的入侵，大部分礦物摻合料僅僅從密實孔結(jié)構(gòu)方面延緩了入侵離子在其內(nèi)部的傳輸。因此，研究開發(fā)化學固化外界有害氣體或侵蝕離子的新型功能材料勢在必行。也就是說，本領域需要提供一種新的抗化學侵蝕高強高韌性混凝土及其制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術中存在納米碳/水滑石陣列復合材料，其主要應用于水處理領域用于吸附廢水中的金屬離子，或用于電容器的電極材料。

如中國發(fā)明專利申請cn104952636a提供一種納米碳/水滑石陣列復合材料的制備方法，屬于納米復合材料制備技術領域。利用表面活性劑處理納米碳材料，然后原位生長水滑石陣列以制備納米碳/水滑石陣列復合材料的方法。即用雙親性表面活性劑處理表面疏水的納米碳材料，以使其具有較好的親水性，然后通過共沉淀方法在納米碳材料表面原位生長水滑石納米陣列。該方法不會破壞納米碳材料的結(jié)構(gòu)，有利于保持納米碳材料的優(yōu)良性能；另外，該方法具有普適性，能夠在多種不同納米碳材料上原位生長水滑石陣列。

但發(fā)明人并未發(fā)現(xiàn)有將納米碳/水滑石復合功能材料用于水泥中，或用于混凝土領域的現(xiàn)有技術存在。尤其是沒有將“先原位合成水滑石，再以均勻分散的有機物原位焙燒合成碳納米管”的納米碳/水滑石復合功能材料用于混凝土領域的報道。

因此，本發(fā)明的發(fā)明人通過實驗來驗證猜想，實現(xiàn)發(fā)現(xiàn)將雙原位合成的納米碳/水滑石復合功能材料用于混凝土中與水泥配合使用，能制備得到一種抗化學侵蝕高強高韌性的混凝土。

本發(fā)明首先提供一種抗化學侵蝕高強高韌性混凝土，包括水泥、河砂或人工砂、減水劑、水以及復合功能材料，所述復合功能材料包括有機物的焙燒產(chǎn)物碳納米管和層狀雙金屬氫氧化物的焙燒產(chǎn)物；所述復合功能材料通過將用于制備層狀雙金屬氫氧化物的二價金屬鹽和三價金屬鹽、用于制備碳納米管的有機物和金屬鹽催化劑、以及堿金屬氫氧化物混勻后在70～150℃的條件下晶化和在500～1000℃的條件下于惰性氣氛中焙燒得到。

在一種具體的實施方式中，所述混凝土還包括聚丙烯酸酯、碎石和礦渣粉。

在一種具體的實施方式中，所述混凝土中水泥與復合功能材料的質(zhì)量比例為100：0.01～0.3，優(yōu)選100：0.02～0.18，更優(yōu)選100：0.027～0.12，最優(yōu)選100：0.04～0.09。

本發(fā)明還提供一種抗化學侵蝕高強高韌性混凝土的制備方法，所述高強高韌性混凝土包括水泥、河砂或人工砂、減水劑、水以及復合功能材料，所述復合功能材料包括有機物的焙燒產(chǎn)物碳納米管和層狀雙金屬氫氧化物的焙燒產(chǎn)物；先通過將用于制備層狀雙金屬氫氧化物的二價金屬鹽和三價金屬鹽、用于制備碳納米管的有機物和金屬鹽催化劑、以及堿金屬氫氧化物混勻后在70～150℃的條件下晶化和在500～1000℃的條件下于惰性氣氛中焙燒得到所述復合功能材料，再將所述復合功能材料與水泥、砂、減水劑和水混勻后得到所述混凝土。

在一種具體的實施方式中，所述層狀雙金屬氫氧化物為鎂鋁水滑石，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。

在一種具體的實施方式中，所述有機物選自對苯二甲酸或其鹽，以及水楊酸或其鹽中的一種或多種。

在一種具體的實施方式中，所述金屬鹽催化劑為鈷鹽、鐵鹽、鎳鹽中的一種或多種，優(yōu)選金屬鹽催化劑為鈷鹽和鐵鹽。

在一種具體的實施方式中，晶化溫度為80～120℃，晶化時間為12小時以上，焙燒時使用氮氣氣氛，焙燒時間為0.5～5小時，優(yōu)選1～3小時。

在一種具體的實施方式中，所述混凝土還包括聚丙烯酸酯乳液、碎石和礦渣粉；且在雙原位合成法制備得到所述復合功能材料后，所述混凝土的制備方法還包括如下步驟：

1)將所述復合功能材料加入聚丙烯酸酯乳液中，攪拌后得攪拌料a；

2)將減水劑加入水中，攪拌后得攪拌料b；

3)將砂和碎石裝入混凝土攪拌機中攪拌后，再將所述攪拌料a緩慢倒入攪拌機，倒完后繼續(xù)攪拌，得攪拌料c；

4)將水泥和礦渣粉倒入攪拌料c中攪拌后得攪拌料d；

5)將攪拌料b加入攪拌料d中，加完后繼續(xù)攪拌，得到所述抗化學侵蝕高強高韌性混凝土；

步驟1)、3)、4)和5)依次發(fā)生，步驟2)可發(fā)生在步驟5)之前的任意時間。

本發(fā)明還提供一種如上所述方法制備得到的抗化學侵蝕高強高韌性混凝土。

本發(fā)明中，層狀雙金屬氫氧化物(ldhs)具有層間離子可交換性、熱穩(wěn)定性和記憶效應等特性，本發(fā)明提供的混凝土中含有l(wèi)dhs材料或其焙燒產(chǎn)物(ldos)，當外界氣體或有害離子侵入混凝土時，混凝土中的ldhs材料可與其發(fā)生離子交換，所述ldos材料可吸附陰離子而恢復其層狀結(jié)構(gòu)，從而阻止或延緩離子在混凝土內(nèi)部的傳輸，使混凝土化學固化有害氣體或侵蝕離子能力得到明顯提高。本發(fā)明提供的混凝土中含有均勻分散的碳納米管材料。碳納米管(mcn)強度極高、韌性好、吸附性強，碳納米管能顯著增強水泥基材料的強度和改善其脆性。但現(xiàn)有技術中將碳納米管直接分散于水泥基材料時會存在分散性不好，碳納米管與水泥基材料粘結(jié)性較差，相容性不好等問題。而本發(fā)明提供的復合功能材料妥善地解決了該問題。

有益效果：本發(fā)明將雙原位生成的碳納米管和水滑石的復合功能材料用于水泥中作為混凝土添加劑，完全解決了碳納米管在水泥材料中的分散問題，且解決了碳納米管與水泥材料的相容性不好及其粘結(jié)強度低的問題。而且本發(fā)明制備得到的混凝土既能固化外界入侵的有害氣體或陰離子，又能增加混凝土韌性和強度，提高混凝土耐久性。

具體實施方式

本發(fā)明通過以下具體實施方式用于說明，但本發(fā)明的實施顯然不僅限于下述實施例。

制備本發(fā)明中抗化學侵蝕高強高韌性混凝土的步驟：

1、cofemgal-ta-ldhs前驅(qū)體的制備：

通過共沉淀法合成對苯二甲酸根(ta)柱撐的cofemgal-ta-ldhs前驅(qū)體。按照[co²⁺]+[fe³⁺]+[mg²⁺]+[al³⁺]＝1.2mol/l，n(co)/n(fe)/n(mg)/n(al)＝2：1：2：1的比例分別稱取一定量的co(no3)2·6h2o，fe(no3)3·9h20，mg(n03)2·6h20和a1(n03)3·9h20放入燒杯中,加入250ml水超聲溶解得到混合鹽溶液。稱取33.2gc8h6o4(ta)和16.5gnaoh共同溶解于500ml去離子水中，另外稱取40gnaoh用250ml水溶解。將完全溶解的對苯二甲酸鈉溶液倒入四口燒瓶中，在連續(xù)攪拌的條件下，將co²⁺,fe³⁺,mg²⁺和a1³⁺四種金屬鹽的混合溶液和naoh溶液同時滴加到對苯二甲酸鈉溶液中，保持滴加過程中溶液ph＝7，接著將合成的漿液在100℃條件下晶化24h，自然降溫至室溫，用去離子水洗至上層清液ph＝7，將所得水滑石在50℃下干燥12h，研磨得到cofemgal-ta-ldhs前驅(qū)體。

2、mcn-ldhs復合材料的制備

通過固態(tài)熱解反應制備mcn-ldhs復合材料。稱取一定質(zhì)量第一步實驗合成的cofemgal-ta-ldhs前體，并使其在瓷舟中均勻平鋪，將瓷舟放置于管式氣氛爐的保溫區(qū)。先將管式爐內(nèi)的空氣用真空泵抽成真空，然后在出氣口關閉的狀態(tài)下將n2通入管式氣氛爐直到管內(nèi)為一個大氣壓，然后設置升溫控溫程序，使樣品以5℃/min的速率升到目標溫度，保持持續(xù)通入n2氣氛并使氣流截面流量60ml/cm²·min，啟動升溫過程，使反應碳化溫度達到823k-1173k(550～900℃)，時間為2h。

3、抗化學侵蝕高強高韌性混凝土的制備

一種抗化學侵蝕高強高韌性混凝土，是由含mcn-ldhs復合材料的聚丙烯酸酯乳液、水、水泥、碎石、細集料、礦渣粉和減水劑組成；各組分的配比如下：

水：120-150kg/m³；含mcn-ldhs復合材料的聚丙烯酸酯乳液：12-16kg/m³(其中mcn-ldhs復合材料為1％-3％)；水泥：400-430kg/m³；碎石：1000-1080kg/m³；細集料：600-700kg/m³；礦渣粉：25-30kg/m³；減水劑：4-5.5kg/m³。在混凝土中，細集料是指粒徑小于4.75mm的天然砂、人工砂。

所用聚丙烯酸酯乳液為市售，其主要規(guī)格指標：固體含量(％)：39-41；粘度(涂-4杯，25℃/秒)：12.6±0.5s；密度：≥1.056g/cm³。所用水泥為42.5級普通硅酸鹽水泥。所用碎石采用堆密度為1550kg/m³、壓碎值8％、吸水率0.5％的玄武巖碎石；該玄武巖碎石由5mm、10mm和20mm的三種分級顆粒組成，其含量百分比分別為35％、55％、10％。所用細集料為天然河砂，其堆密度為1500kg/m³，細度模數(shù)為2.5，含泥量為1.8％。所用礦渣粉為s105礦渣粉，其比表面積為400cm²/g，密度為2.85g/cm³。所用減水劑為市售巴斯夫公司牌號melflux1641f的聚羧酸系高效增塑減水劑，減水率為20％，其外觀為淡黃色粉末，堆密度為30g/100cm³，ph為6.5(20℃，20％溶液)。

實施例1

在制備得到復合功能材料后，采用包括如下步驟的方法得到所述抗化學侵蝕高強高韌性混凝土。其中，混凝土的具體配比均選取各組分的中值。

1)將mcn-ldhs復合材料加入聚丙烯酸酯乳液中，攪拌15min后，得攪拌料a。

2)將減水劑加入水中，攪拌30min后，得攪拌料b。

3)將細集料和碎石裝入混凝土攪拌機中攪拌15min后，將含mcn-ldhs復合材料的聚丙烯酸酯乳液(攪拌料a)在5min內(nèi)緩慢倒入攪拌機，倒完后繼續(xù)攪拌10min，得攪拌料c。

4)將水泥、礦渣粉倒入攪拌料c中，攪拌15min后，得攪拌料d。

5)將攪拌料b在3-6min內(nèi)倒入攪拌料d中，倒完后繼續(xù)攪拌10-15min，得到抗化學侵蝕高強高韌性混凝土攪拌料e；

6)將步驟(5)的攪拌料e倒出、澆注、振搗成型后在相對濕度90±5％、溫度25±2℃的條件下，養(yǎng)護28天。

對本實施例所制得的混凝土基本力學性能進行測試，測試方法及結(jié)果如下：

(1)抗彎強度

試件尺寸：400mm×100mm×15mm

測試方法：四點彎曲，三分點加載，測試跨度為300mm

抗彎強度：38mpa

(2)抗壓強度

試件尺寸：40mm×40mm×160mm

測試方法：棱柱體單軸壓縮

抗壓強度：190mpa

(3)拉伸強度

試件尺寸：350mm×50mm×15mm

測試方法：單軸拉伸

抗拉強度：10mpa

此外，采用硫酸鋇重量法測試混凝土材料中so4^2-的濃度，表1為測試混凝土中不同深度處的so4^2-含量測定結(jié)果(％)。具體地，所述硫酸鋇重量法測試混凝土中硫酸根濃度的步驟為：先將試件浸泡在硫酸根溶液中，再切片(不同深度)并磨粉后檢測其在純水中浸泡所得浸泡液中陰離子含量。試件尺寸：150mm×150mm×150mm。

表1

另外，采用離子選擇電極法測試混凝土材料中cl^-的濃度(切片并磨粉后檢測其在純水中浸泡所得浸泡液中陰離子含量)，表2為混凝土中不同深度處的材料浸泡液中cl-含量測定結(jié)果(％)。試件尺寸：150mm×150mm×150mm。

表2

由表1和表2所得結(jié)果可見，實施例1和對比例1中因水滑石對陰離子的吸附固化性能佳而使得浸泡液中陰離子濃度小。對比例2中未使用水滑石而僅使用碳納米管使得該混凝土對陰離子的吸附固化性能差，混凝土材料制件(尤其是混凝土制件的更深處)的浸泡液中陰離子濃度相對來說更高。另外，實施例1與對比例1的數(shù)據(jù)比較可見，實施例1中混凝土對陰離子的吸附固化性能比使用純水滑石的對比例1中混凝土效果略差，但差距很小。而對比例3中對陰離子的吸附固化性能效果明顯與對比例1的效果差距較大。

對比例1

采用同等重量的水滑石(直接購買或制備得到皆可)代替實施例1中的復合功能材料，其它條件均與實施例1相同。所得的混凝土同樣進行上述測試。測試結(jié)果得知其抗彎強度為4.5mpa，抗壓強度為32mpa，拉伸強度為1.8mpa。將該混凝土送檢做so4^2-和cl^-的吸收測試所得的結(jié)果同樣見表1和表2。

對比例2

采用同等重量的碳納米管(直接購買或制備得到皆可)代替實施例1中的復合功能材料，其它條件均與實施例1相同。所得的混凝土同樣進行上述測試。測試結(jié)果得知其抗彎強度為21mpa，抗壓強度為146mpa，拉伸強度為6.2mpa。將該混凝土送檢做so4^2-和cl^-的吸收測試所得的結(jié)果同樣見表1和表2。

對比例3

采用同等重量的碳納米管和水滑石的混合材料(二者的質(zhì)量比為1：3)代替實施例1中的復合功能材料，其它條件均與實施例1相同。所得的混凝土同樣進行上述測試。測試結(jié)果得知其抗彎強度為28mpa，抗壓強度為165mpa，拉伸強度為7.0mpa。將該混凝土送檢做so4^2-和cl^-的吸收測試所得的結(jié)果同樣見表1和表2。

從實施例1與對比例1～3的各強度數(shù)據(jù)可見，實施例1中混凝土的抗彎強度、抗壓強度和拉伸強度均達到最高值。對比例1中在未使用碳納米管的情況下，混凝土的抗彎強度、抗壓強度和拉伸強度均最低。對比例2中使用一定量的碳納米管使得混凝土的抗彎強度、抗壓強度和拉伸強度均比對比例1明顯提高，但因碳納米管的分散性不佳，以及其在混凝土中的界面接觸效果差，因而混凝土的抗彎強度、抗壓強度和拉伸強度仍有待進一步改進。對比例3中將一定量的碳納米管和水滑石混合用于混凝土中，因水滑石有助于碳納米管在混凝土中的分散以及其界面接觸，因而對比例3中所得混凝土的抗彎強度、抗壓強度和拉伸強度均與對比例2相比有了進一步的提高。分析認為，對比例3中的水滑石材料對碳納米管材料起到了一定程度的類似于鋼筋混凝土中的鋼筋扎絲的效果。但使用本發(fā)明所述復合功能材料(碳納米管均勻分布在水滑石結(jié)構(gòu)中)的混凝土無疑具有最高的抗彎強度、抗壓強度和拉伸強度。

本發(fā)明提供了一種摻層狀雙金屬氫氧化物(的焙燒產(chǎn)物)與碳納米管復合功能材料的抗化學侵蝕高強高韌性混凝土及其制備方法。在制備方法中，本發(fā)明首先通過共沉淀法合成苯二甲酸根柱撐含鈷鐵合金的鎂鋁水滑石前驅(qū)體，再在惰性氣氛(氮氣)中一定溫度下通過固態(tài)熱解，將苯二甲酸根原位碳化，得到層狀雙金屬氫氧化物與碳納米管復合功能材料(mcn-ldhs)。將該材料分散到聚丙烯酸酯乳液中后，再與水、水泥、碎石、細集料、礦渣粉和減水劑一起作為原料，經(jīng)攪拌、混合，制得所述抗化學侵蝕高強高韌性混凝土。經(jīng)檢測，本發(fā)明所提供的抗化學侵蝕高強高韌性混凝土抗壓強度高達180-200mpa，抗彎強度達到35-40mpa，在直接拉伸狀態(tài)下初裂強度(拉伸強度)達到8-12mpa，而且能夠吸附、固化外界環(huán)境侵入的cl^-和so4^2-，防止混凝土腐蝕破壞。本發(fā)明所述混凝土能有效延長鋼筋混凝土工程的服役壽命。

本發(fā)明中混凝土內(nèi)的mcn-ldhs材料由碳納米管與雙金屬氧化物等無機納米微粒復合形成，將產(chǎn)生碳材料和無機納米微粒的協(xié)同效應，兼具碳材料和金屬氧化物納米微粒的優(yōu)良性能。由于碳納米管在ldhs層間空隙原位生長，分散均勻，解決了碳納米管在水泥基基體材料中的分散問題。同時ldhs作為無機材料與水泥具有很好的相容性及其粘結(jié)強度，解決了碳納米管與水泥基材料的相容性不好及其粘結(jié)強度低的問題。此外，ldos材料具有結(jié)構(gòu)記憶效應，能夠通過重新吸收陰離子恢復重建為原有的層狀結(jié)構(gòu)，是一種非常優(yōu)良的陰離子吸附劑。因此mcn-ldhs基材料應用于混凝土，既能固化外界入侵的有害氣體或陰離子，改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，又能增加混凝土韌性和強度，從而提高混凝土耐久性。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。