本發(fā)明涉及從鹽湖鹵水中提取鋰的方法，屬于鹵水提鋰
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：21世紀(jì)以來，鋰及其化合物在高能電池、航空航天、核聚變發(fā)電及超輕高強(qiáng)度鋰合金等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，在現(xiàn)代工業(yè)中占據(jù)越來越重要的地位，因而有21世紀(jì)不可替代的能源金屬之稱。特別是新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)致鋰的市場(chǎng)需求量急劇增加，鋰資源的開發(fā)顯得尤為重要。鹽湖鹵水中蘊(yùn)含著非常豐富的鋰資源，約占全球總量的69％。鹽湖提鋰與傳統(tǒng)的礦石提鋰相比，具有工藝簡單、成本低、效率高等特點(diǎn)。目前，鹽湖提鋰已成為鋰工業(yè)的主攻方向，由此得到的鋰產(chǎn)品占全球總量的80％以上。然而，鹵水成分復(fù)雜，常與na、k、mg、ca、b等多種離子共存，化學(xué)性質(zhì)的相似性使得提鋰難度較大。而我國鹽湖大多呈現(xiàn)高鎂鋰比的特性，大量存在的鎂離子使得鋰的分離更加困難，因此鎂鋰分離成為提鋰的主要技術(shù)難題之一。目前，鹵水提鋰的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、吸附法等。其中，吸附法由于回收率高、選擇性好等特點(diǎn)，與其他方法相比具有較大的優(yōu)越性。傳統(tǒng)的吸附法，均是先制備吸附劑，再將吸附劑投入鹵水中進(jìn)行提鋰，吸附劑的制備是其中的關(guān)鍵步驟。如專利申請(qǐng)de2058910a公開了采用二氧化錳離子篩從鹽湖鹵水中選擇性吸附堿金屬離子，離子篩上的h+被li+、na+、k+或rb+從鹽湖鹵水中交換出來，專利us5389349a提出了一種新的吸附劑：鋁鹽型吸附柱，具體是采用多晶al(oh)3和夾層的lix(鹵化鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰)，形成具有尺寸不小于140美國標(biāo)準(zhǔn)的分子篩吸附柱，用于回收鹽湖鹵水中的氯化鋰。這些方法均需要單獨(dú)制備吸附劑，其工藝路線復(fù)雜，無疑增加了提鋰的成本。劉高等采用氫氧化鋁沉淀法進(jìn)行提鋰(劉高,鐘輝.氫氧化鋁沉淀法提鋰的研究[j].鹽業(yè)與化工,2011,3:25-27)，在鎂鋰混合液中先加入六水氯化鋁，再滴加氫氧化鈉溶液從而提鋰。該方法適用于鋰濃度較高的鹵水提鋰，但是，我國鹽湖鹵水中的鋰含量偏低(一般在幾百mg/l范圍)，采用該文獻(xiàn)的方法從鋰濃度較低的鹽湖鹵水中提鋰，吸附率低。因此，如果將該方法應(yīng)用到我國鹽湖鹵水中，需要先蒸發(fā)濃縮提高鋰濃度，這無疑會(huì)增加操作。此外，該方法得到的沉淀產(chǎn)物中含有大量的nacl，意味著大量鈉離子吸附在產(chǎn)物里，需要采用大量水洗去除，增加成本。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)以上缺陷，本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供直接從鋰濃度較低的鹽湖鹵水中提取鋰的方法。本發(fā)明從鹽湖鹵水中提取鋰的方法，包括如下步驟：a、吸附：在鹽湖鹵水中依次加入鋁鹽和氫氧化鈣固體，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間≥1h，取沉淀，得到鋰吸附產(chǎn)物；其中，按摩爾比，鋁鹽中的鋁與鹵水中的鋰的摩爾比為3～5:1；氫氧化鈣與鹵水中的鋰的摩爾比6～9:1；b、脫附：將鋰吸附產(chǎn)物脫吸附，得到鋰溶液。優(yōu)選的，所述鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。進(jìn)一步的，優(yōu)選按摩爾比，鋁鹽中的鋁與鹵水中的鋰的摩爾比為4～5:1。優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為2～6h。作為優(yōu)選方案，按摩爾比，鋁鹽中的鋁與鹵水中的鋰的摩爾比為4:1，反應(yīng)時(shí)間為2h。進(jìn)一步的，優(yōu)選加入氫氧化鈣后，反應(yīng)體系的ph值為6.6～7.3。優(yōu)選的，所述鹵水中的li+濃度為200～500mg/l，鎂鋰質(zhì)量比為20～50:1。進(jìn)一步的，a步驟中，優(yōu)選的，可在鹽湖鹵水中加入六水氯化鋁溶解后，一次性加入氫氧化鈣固體，在不影響本發(fā)明的吸附效果的前提下，簡化操作。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下有益效果：1)本發(fā)明方法，可以從鋰濃度較低，鎂鋰比較高的鹵水中直接吸附提鋰，無需進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，也不需要預(yù)先降低鎂鋰比，操作簡單。2)吸附劑的形成與鋰的吸附同時(shí)進(jìn)行，省去了單獨(dú)制備吸附劑這一環(huán)節(jié)，工藝路線簡單。3)本發(fā)明方法鋰的吸附率較高，且常規(guī)脫附后，脫附液中的鎂鋰質(zhì)量比很低，均為0.10左右。4)本發(fā)明方法所用的原料氫氧化鈣價(jià)廉易得，成本較低。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1～5制備的吸附產(chǎn)物的xrd衍射圖譜。具體實(shí)施方式本發(fā)明從鹽湖鹵水中提取鋰的方法，包括如下步驟：a、吸附：在鹽湖鹵水中依次加入鋁鹽和氫氧化鈣固體，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間≥1h，取沉淀，得到鋰吸附產(chǎn)物；其中，按摩爾比，鋁鹽中的鋁與鹵水中的鋰的摩爾比為3～5:1；氫氧化鈣與鹵水中的鋰的摩爾比6～9:1；b、脫附：將鋰吸附產(chǎn)物脫吸附，得到鋰溶液。本發(fā)明方法，在鹵水中加入鋁鹽和氫氧化鈣，形成licl·2al(oh)3·xh2o，對(duì)鹵水中的鋰具有高效選擇吸附作用，將鋰吸附出來，再利用普通的脫附方法，將鋰從鋁鋰復(fù)合物中分離出來，得到純度較高的鋰溶液。本領(lǐng)域常用的鋁鹽均適用于本發(fā)明，優(yōu)選的，所述鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。本發(fā)明方法中，鋁鹽的加入量直接決定吸附劑的生成量，從而影響吸附率。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，隨著鋁鋰比的增大，鋰吸附率顯著提高。當(dāng)鋁鋰比為1時(shí)，反應(yīng)6h后鋰的吸附率僅為30％，這意味著大量的鋰停留在溶液中未被利用；而當(dāng)鋁鋰比增至4時(shí)，鋰的吸附率在1h內(nèi)便能達(dá)到80％，反應(yīng)2h以上能基本達(dá)到平衡。再繼續(xù)增大鋁鋰比，鋰的吸附率幾乎不變。因此，在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)體系中鋁鋰摩爾比優(yōu)選為4～5，此時(shí)鋰的吸附效果較理想。氫氧化鈣的加入量對(duì)鋰的吸附也會(huì)產(chǎn)出影響，優(yōu)選的，氫氧化鈣與鹵水中的鋰的摩爾比6～9:1。反應(yīng)時(shí)間亦是影響鋰吸附效果的重要因素之一?？傮w說來，鋰吸附率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增大。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間越長，吸附劑與鹵水反應(yīng)越充分，吸附效果則越好。但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，吸附逐漸趨于平衡，因而吸附率的增長逐漸變緩直至不再變化。優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為2～6h。另外，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間與鋁鋰比也有關(guān)系，適當(dāng)?shù)丶哟箐X鋰比可以明顯縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間。在本體系中，當(dāng)鋁鋰比為4時(shí)反應(yīng)2h后鋰吸附率可達(dá)96.4％，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，鋰吸附率幾乎不變，說明該條件下從鹵水中提鋰能很快達(dá)到滿意的效果。因此，當(dāng)鋁鋰比為4時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為2h。本發(fā)明中的ca(oh)2不僅參與吸附劑的形成，還控制體系的ph值，ph值直接影響鋰的吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系ph值為6.6～7.3時(shí)，鋰的吸附率較高，且不易生產(chǎn)氫氧化鎂沉淀，從而提高鋰的選擇吸附性。因此，優(yōu)選加入氫氧化鈣后，反應(yīng)體系的ph值為6.6～7.3。本發(fā)明方法，可以從鋰濃度較低，鎂鋰比高的鹵水中直接吸附提鋰，無需進(jìn)行蒸發(fā)濃縮提高鋰濃度，也不需要先沉淀鎂以降低鎂鋰比，可通過控制ph值，鎂離子不會(huì)在鋰吸附過程中沉淀下來，也不會(huì)進(jìn)入最終的洗脫液中。優(yōu)選的，所述鹵水中的li+濃度為200～500mg/l，鎂鋰質(zhì)量比為20～50:1；更優(yōu)選鹵水中的li+濃度為500mg/l，鎂鋰質(zhì)量比為20:1。進(jìn)一步的，a步驟中，優(yōu)選的，可在鹽湖鹵水中加入六水氯化鋁溶解后，一次性加入氫氧化鈣固體，在不影響本發(fā)明的吸附效果的前提下，簡化操作。本發(fā)明a步驟中的反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，無需加熱。b步驟中，常用的脫附方法均適用于本發(fā)明。比如：直接200℃以上焙燒后水洗，得到含鋰溶液。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。實(shí)施例1采用如下方法從鹵水中提取鋰：將裝有250ml鹽湖鹵水(該鹵水中的li+濃度為500mg/l、鎂鋰質(zhì)量比為20)的三口燒瓶固定在水浴反應(yīng)器中，控制水浴溫度為25℃，按六水氯化鋁與鹵水中的鋰的摩爾比4:1向燒瓶中加入六水氯化鋁，溶解后再加入氫氧化鈣固體9g(換算成氫氧化鈣與鹵水中的鋰的摩爾比為6.75:1)，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束時(shí)記錄體系的ph值，為6.6。反應(yīng)后離心分離，取上清液測(cè)其離子濃度，并按式(a)計(jì)算相應(yīng)的吸附率，可得鋰吸附率為96.4％。其中，ct為反應(yīng)t小時(shí)體系中的離子濃度，c0為鹵水中該離子的初始濃度，單位均為mg/l。取沉淀，即為鋰吸附產(chǎn)物，采用x射線衍射進(jìn)行表征，其圖譜見圖1。吸附完成后進(jìn)行脫附，采用的方法是焙燒-水洗法，具體的操作參數(shù)是：在450℃下焙燒20min，然后室溫(25℃)水洗10min。在得到的洗脫液中，鋰的脫附率為95％以上，鎂鋰質(zhì)量比均為0.10左右，該值與初始值(>20)相比，大大降低。實(shí)施例2不同鋁鋰比下的鋰的吸附采用實(shí)施例1中的方法，僅改變氯化鋁的加入量，反應(yīng)時(shí)間分別為1h、2h、4h和6h，測(cè)定鋰的吸附率，其結(jié)果見表1。表1不同鋁鋰比下的鋰的吸附率(％)注：反應(yīng)終點(diǎn)體系ph值的范圍為6.6-6.8。實(shí)施例3不同氫氧化鈣加入量的鋰的吸附采用實(shí)施例1中的方法，僅改變氫氧化鈣的加入量，反應(yīng)時(shí)間分別為1h、2h、4h和6h，同時(shí)以在相同條件下不加氯化鋁反應(yīng)6h的吸附產(chǎn)物為空白樣，測(cè)定鋰的吸附率，其結(jié)果見表2。表2不同ca(oh)2加入量下的鋰的吸附率(％)實(shí)施例4不同鋰含量的鹵水中鋰的吸附采用實(shí)施例1中的方法，僅改變鹵水中鋰的初始濃度，反應(yīng)時(shí)間分別為1h、2h、4h和6h，測(cè)定鋰的吸附率，其結(jié)果見表3。表3不同鋰含量的鹵水中鋰的吸附率(％)實(shí)施例5不同鎂鋰比的鹵水中鋰的吸附采用實(shí)施例1中的方法，僅改變鹵水中鎂鋰比，反應(yīng)時(shí)間分別為1h、2h、4h和6h，測(cè)定鋰的吸附率，其結(jié)果見表4。表4不同鎂鋰比的鹵水中鋰的吸附率(％)對(duì)比例1采用文獻(xiàn)《氫氧化鋁沉淀法提鋰的研究》(劉高,鐘輝.氫氧化鋁沉淀法提鋰的研究[j].鹽業(yè)與化工,2011,3:25-27)中的方法，將提鋰原料替換為實(shí)施例1中的鹽湖鹵水(該鹵水中的li+濃度為500mg/l、鎂鋰質(zhì)量比為20)。發(fā)現(xiàn)直接將其用于低鋰濃度的鹵水提鋰，其吸附效果很差。其具體的操作方法如下：取100ml鹽湖鹵水(該鹵水中的li+濃度為490mg/l、鎂鋰質(zhì)量比為20)，加入4.64galcl3·6h2o，控制水浴溫度50℃，滴加氫氧化鈉溶液27ml，12min滴完(平均2.25ml/min)，反應(yīng)0.5h。取樣(因?yàn)槲墨I(xiàn)中未指明何時(shí)開始計(jì)時(shí)，1號(hào)樣是從滴加堿液開始計(jì)時(shí)，0.5h后取的樣；2號(hào)是從加完堿液開始計(jì)時(shí)，0.5h后取的樣)，離心分離。兩者時(shí)間上相差12min，測(cè)定其吸附率，結(jié)果見表5。表5對(duì)比例1實(shí)驗(yàn)結(jié)果序號(hào)0號(hào)原鹵水1號(hào)2號(hào)鋰濃度(mg/l)490370365吸附率—24.5％25.5％從以上實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，本發(fā)明的方法提取鋰濃度較低的鹵水時(shí)，鋰吸附率仍在90％以上，而對(duì)比例1的吸附率僅為25.5％，本發(fā)明方法的吸附率遠(yuǎn)高于對(duì)比例。綜上，本發(fā)明方法更適合從低鋰鹵水中提取鋰，這也符合中國的鹵水特點(diǎn)。當(dāng)前第1頁12