一種用于液態(tài)提鋰的鋰渣吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于液態(tài)提鋰的鋰渣吸附劑的制備方法，通過鋰礦廢渣純化精制，再添加0%～20%活性助劑、1%～20%粘結(jié)劑和0～20%水，成型焙燒制備得到鋰渣吸附劑。該鋰渣吸附劑對提取海水和鹽湖鹵水中的鋰資源選擇性好。本發(fā)明原料易得，制備過程簡單，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】一種用于液態(tài)提鋰的鋰渣吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種用于液態(tài)提鋰的鋰渣吸附劑制備方法，特別涉及從海水和含鋰鹽湖鹵水中提鋰的鋰渣吸附劑的制備。
【背景技術(shù)】:
[0002]碳酸鋰是生產(chǎn)二次鋰鹽和金屬鋰的基礎(chǔ)材料，在全球消費(fèi)電子、新能源汽車需求增長的帶動下，全球碳酸鋰的需求量將保持年均15%-20%的復(fù)合增速。目前，對于鋰資源的開發(fā)利用已不再局限于鋰礦石，鋰礦石的開采己瀕臨枯竭，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。如何從海水、鹽湖鹵水中提鋰成為今后鋰資源開發(fā)的必然趨勢。
[0003]液態(tài)提鋰方法大致可分為三類:沉淀法、溶劑萃取法和吸附法。其中，沉淀法技術(shù)成熟，已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但是該法提鋰工藝流程較復(fù)雜，耗堿量較大，對環(huán)境污染嚴(yán)重，而且僅適用于低鎂鋰比的鹵水。我國液態(tài)鋰資源豐富，但至今開發(fā)落后的主要原因在于鹵水中鎂的含量較高，如何從高鎂鋰比鹵水中提鋰是這一技術(shù)的關(guān)鍵性問題。溶劑萃取法適用于高M(jìn)g/Li比鹵水，但需將鹵水濃縮，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且有機(jī)溶劑有毒且揮發(fā)性強(qiáng)，因而生產(chǎn)成本高且對環(huán)境不友好。吸附分離法特別適用于高鎂鋰比鹵水和低鋰濃度的海水，且工藝過程簡單、綠色高效，生產(chǎn)成本低，是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的提鋰方法。吸附法的關(guān)鍵是研制性能優(yōu)良的吸附劑，它要求吸附劑對鋰有優(yōu)良的選擇吸附性，以便能排除鹵水中大量共存的堿金屬、堿土金屬離子的干擾。
[0004]鋰礦廢渣是鋰礦石制備碳酸鋰過程中產(chǎn)生的廢渣，其主要成分是硅鋁酸鹽(H20.Al2O3.4Si20)。目前，鋰渣資源主要應(yīng)用于建材工業(yè)中，而95%以上的鋰渣都露天放置未充分利用。鋰輝石在高溫焙燒下晶相由α型轉(zhuǎn)向β型，β_鋰輝石中存在著許多能夠讓鋰離子能夠自由移動的通道，使鋰輝石具備陽離子交換性能。鋰輝石(P-Li20.Al2O3.4Si20)經(jīng)過酸化焙燒，酸性浸出得到的產(chǎn)物之一即是鋰渣。這一酸性浸出過程是一個簡單的溶解擴(kuò)散過程，溶液體系中存在著P-Li20.Al2O3.4Si20和H2O ^Al2O3MSi2O相互轉(zhuǎn)化的可逆平衡。因此，鋰渣同β_鋰輝石一樣具有陽離子交換性能，且對鋰離子具有選擇性交換吸附的能力，尤其在堿性條件下這種可逆平衡將有利于反應(yīng)向鋰離子吸附的方向進(jìn)行。鋰渣通過純化、改性，添加活性助劑和粘結(jié)劑制得的鋰渣吸附劑可運(yùn)用于海水和鹽湖鹵水等液態(tài)提鋰過程。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種用于液態(tài)提鋰的鋰渣吸附劑的制備方法，該方法原料易得，制備過程簡單，制得的鋰渣吸附劑可用于低鋰濃度海水和含鋰鹽湖鹵水提鋰工藝，同時綜 合利用廢棄資源鋰渣。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種用于液態(tài)提鋰的鋰渣吸附劑的制備方法，其具體步驟如下:將鋰礦廢渣純化得到精制鋰渣，以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)添加O~20%活性助劑、1%~20%粘結(jié)劑和0-20%7jC，在50?300rpm攪拌10?60min，成型，烘干后，再于200?700°C焙燒2?8h，制備得到鋰渣吸附劑。
[0008]優(yōu)選上述的鋰渣純化方法為重力沉降法或直接酸化法的一種或兩種。
[0009]優(yōu)選重力沉降法為將鋰礦廢渣粉碎過篩至60?200目，加水沉降，以水為介質(zhì)去除鋰渣中的石英雜質(zhì)；直接酸化法為用濃度為0.1?3mol/L的酸洗，其中所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種。
[0010]所述的活性助劑為氫氧化鋁、二氧化鈦、偏鈦酸、硫酸鈦、二氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、錳酸鋰的一種或兩種的混合。
[0011 ] 所述的粘結(jié)劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、過氯化烯、醋酸丁酸纖維素、氟樹脂的一種或兩種以上的混合。
[0012]有益效果:
[0013]本發(fā)明的制備吸附劑原料簡單易得，為鋰礦石硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰過程中產(chǎn)生的廢洛，實現(xiàn)鋰渣的資源化利用，有利于環(huán)境保護(hù)。鋰渣吸附劑制備成本低廉，制備過程簡單，鋰渣吸附劑用于液態(tài)鋰資源提鋰具有選擇性高，吸附-脫附穩(wěn)定性好等優(yōu)勢。
【具體實施方式】:
[0014]下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以便于對本發(fā)明的理解，并不因此而限制本發(fā)明。
[0015]實施例1:
[0016]取鋰礦廢渣過60目篩，加水重力沉降，烘干，得到精制鋰渣。以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)加入18%的高分子聚合物粘結(jié)劑醋酸丁酸纖維素，在攪拌轉(zhuǎn)速50rpm混合20min后成型，烘干，550°C焙燒4h，制得鋰渣吸附劑。在初始Li+濃度為100mg/L的模擬鹵水中，固液比
0.5g/100ml，25°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為6.18mg/g。
[0017]實施例2:
[0018]取鋰礦廢渣過80目篩，加水重力沉降，烘干2h。以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)加入16%的活性助劑氫氧化招，2%的氯化聚氯乙烯和3%的蒸懼水,在攪拌轉(zhuǎn)速50rpm下混合30min后成型，烘干，550°C焙燒4h，制得鋰渣吸附劑。在初始Li+濃度為100mg/L的模擬鹵水中，固液比0.5g/100ml，30°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為9.31mg/g。
[0019]實施例3:
[0020]取鋰礦廢渣過100目篩，加水重力沉降后用濃度為0.5mol/L的鹽酸浸出，水洗脫酸至PH為7.2，烘干。以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)加入4%的活性助劑偏鈦酸H2TiO3,6%的聚乙二醇和18%的蒸懼水,在攪拌轉(zhuǎn)速IOOrpm下混合60min后成型,烘干,350°C焙燒6h,制得鋰渣吸附劑。在初始Li+濃度為100mg/L的模擬鹵水中，固液比0.5g/100ml，30°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為12.77mg/g。
[0021]實施例4:
[0022]取鋰礦廢渣過80目篩，加水重力沉降后用濃度為3mol/L的鹽酸浸出，水洗脫酸至PH為7.5，烘干。以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)加入12%的活性助劑二氧化錳和6%的醋酸丁酸纖維素和5%的蒸懼水,在攪拌轉(zhuǎn)速IOOrpm下混合30min后成型,烘干,700°C焙燒3h,制得鋰渣吸附劑。在初始Li+濃度為500mg/L的模擬鹵水中，固液比0.5g/100ml，50°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為29.59mg/g。
[0023]實施例5:
[0024]取鋰礦廢渣過80目篩，加水重力沉降后用濃度為0.lmol/L的硫酸浸出，水洗脫酸至PH約為7，烘干。以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)加入4%的活性助劑硫酸鈦和2%的氫氧化鋁，10%的聚乙二醇，10%的氯化聚氯乙烯和10%的蒸懼水,在攪拌轉(zhuǎn)速300rpm下混合40min后成型，烘干，450°C焙燒4h，制得鋰渣吸附劑。在初始Li+濃度為50mg/L的模擬鹵水中，固液比lg/L，30°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為10.39mg/g。
[0025]實施例6:
[0026]取鋰礦廢渣過80目篩，加水重力沉降后用濃度為0.5mol/L的硫酸浸出，水洗脫酸至PH為7.5，烘干。以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)加入4%的活性助劑二氧化鈦，16%的過氯化烯和5%的蒸餾水，在攪拌轉(zhuǎn)速300rpm下混合IOmin后成型，烘干，300°C焙燒7h，制得鋰渣吸附劑。在初始Li+濃度為100mg/L的濃縮海水中，固液比lg/L，30°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為13.87mg/g。
[0027]實施例7:
[0028]取鋰礦廢渣過80目篩，加水重力沉降后用濃度為lmol/L的硝酸浸出，水洗脫酸至PH為6.5，烘干。以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)加入6%的活性助劑氫氧化鋁和6%的二氧化鈦，8%的氟樹脂，3%的蒸餾水，在攪拌轉(zhuǎn)速200rpm下混合IOmin后成型，烘干，650°C焙燒2h，制得鋰渣吸附劑。在初始Li+濃度為107mg/L的模擬鹵水中，固液比0.lg/100ml，50°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為11.38mg/g。
[0029]實施例8:
[0030]取鋰礦廢渣過80目篩，加水重力沉降，用濃度為2mol/L的硝酸浸出，水洗脫酸至PH為7，烘干。以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)加入6%的活性助劑偏鈦酸和6%的二氧化錳，4%的聚乙烯醇，1%的蒸餾水，在攪拌轉(zhuǎn)速200rpm下混合IOmin后成型，烘干，700°C焙燒3h，制得鋰渣吸附劑。在初始Li+濃度為750mg/L的模擬鹵水中，固液比0.5g/100ml，70°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為30.20mg/g。
[0031]實施例9:
[0032]取鋰礦廢渣過80目篩，加水重力沉降，用濃度為lmol/L的鹽酸浸出，水洗脫酸至PH為6.8，烘干。以精制鋰渣的質(zhì)量為基準(zhǔn)計加入10%的碳酸錳，6%的聚丙烯酰胺和10%的蒸餾水，在50rpm攪拌轉(zhuǎn)速下混合20min成型，烘干，于200°C焙燒8h，制得鋰渣吸附劑。在初始濃度為10mg/L海水中，固液比0.lg/100ml，25°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為
6.78mg/g0
[0033]實施例10:
[0034]取鋰礦廢渣過80目篩，用濃度為0.5mol/L的鹽酸浸出，水洗脫酸至PH=7，烘干。以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)加入18%的活性助劑錳酸鋰LiMnO2,1%的聚丙烯酰胺和20%的蒸餾水，在攪拌轉(zhuǎn)速50rpm下混合IOmin后成型，烘干，200°C焙燒7h，制得鋰渣吸附劑。在初始Li+濃度為903mg/L的模擬鹵水中，固液比0.5g/100ml，50°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為 25.32mg/g。
[0035]實施例11:
[0036]取鋰礦廢渣過80目篩，加水重力沉降后用濃度為2mol/L的鹽酸浸出，水洗脫酸至PH為6.5，烘干。以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)加入10%的活性助劑錳酸鋰LiMnO2和10%的氫氧化鋁，再加入2%的聚丙烯酰胺和2%的蒸餾水，在攪拌轉(zhuǎn)速200rpm下混合20min后成型，烘干，500°C焙燒4h，制得鋰渣吸附劑。在初始Li+濃度為500mg/L的模擬鹵水中，吸附劑固液比lg/L，70°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為22.63mg/g。
[0037]實施例12:
[0038]取鋰礦廢渣過200目篩，用濃度為0.5mol/L的鹽酸浸出，水洗脫酸至PH為7，烘干。以精制鋰渣的質(zhì)量為基準(zhǔn)計加入9%的活性助劑硫酸錳，再加入5%的醋酸丁酸纖維素和5%的蒸懼水,在攪拌轉(zhuǎn)速150rpm下混合20min后成型,烘干,500°C焙燒4h,制得鋰洛吸附劑。在初始Li+濃度為350mg/L的模擬鹵水中，吸附劑固液比0.5g/100ml，30°C下該鋰渣吸附劑對鋰的靜態(tài)吸附量為15.29mg/g。
【權(quán)利要求】
1.一種用于液態(tài)提鋰的鋰渣吸附劑的制備方法，其具體步驟如下:將鋰礦廢渣純化得到精制鋰渣，以精制鋰渣質(zhì)量為基準(zhǔn)添加O?20%活性助劑、1%?20%粘結(jié)劑和0-20%水，在50?300rpm攪拌10?60min，成型，烘干后，再于200?700°C焙燒2?8h，制備得到鋰渣吸附劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的活性助劑為氫氧化鋁、二氧化鈦、偏鈦酸、硫酸鈦、二氧化錳、碳酸錳、硫酸錳或錳酸鋰的一種或兩種的混合。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、過氯化烯、醋酸丁酸纖維素或氟樹脂的一種或兩種以上的混合。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鋰礦廢渣純化方法為重力沉降法或直接酸化法的一種或兩種。
5.如權(quán)利要求4所述的純化方法，其特征在于重力沉降法為將鋰礦廢渣粉碎過篩至60?200目，加水沉降；直接酸化法為用濃度為0.1?3mol/L的酸洗，其中所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種。
【文檔編號】C22B26/12GK103706325SQ201310694536
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】王海燕, 林國, 崔群, 莊強(qiáng) 申請人:南京工業(yè)大學(xué)