本發(fā)明屬于ⅱ-ⅵ族半導體材料制備領域，特別涉及一種碲化鋅單晶的制備方法。

背景技術(shù)：

znte為ii-vi直接帶隙的化合物半導體，室溫帶隙寬度為2.26ev，可用于制備黃色和綠色發(fā)光二極管(led)和激光二極管(ld)。znte具有良好的相位匹配特性和較好的光電性質(zhì)，作為光整流產(chǎn)生和探測thz輻射的器件具有很大的應用價值。相對于其它的ii–vi族化合物半導體材料，znte的生長及表征的研究相對較少，缺乏足夠的實驗結(jié)果來支撐晶體制備及器件研究工作的深入展開。目前，znte晶體的價格高，結(jié)晶質(zhì)量還有待提高，嚴重制約相關研究的開展。因此，高效地生長出高質(zhì)量的znte體單晶是非常關鍵的。

根據(jù)生長znte單晶的母相不同，可以將制備碲化鋅單晶的方法分為：氣相法、熔體法、溶劑法。氣相法生長znte晶體是將多晶料密封在坩堝中，然后置于有溫度梯度的生長爐中，利用原材料的升華、氣相輸運及重結(jié)晶生長出晶體。熔體法生長znte晶體時原料符合化學計量比，在一維溫度梯度中，熔體隨溫場的降低，晶體進行定向生長。溶劑法生長znte晶體是從添加了可以降低體系結(jié)晶溫度的溶劑的溶液中生長znte晶體，通常選用zn或te溶劑。

文獻1“uenwy,chousy,shinhy,etal.characterizationsofzntebulksgrownbytemperaturegradientsolutiongrowth[j].materialsscienceandengineering:b,2004,106(1):27-32.”公開了一種制備znte單晶的方法，該方法是從添加了降低體系結(jié)晶溫度的溶劑的溶液中析出znte單晶體。該方法生長晶體中，溶質(zhì)的析出溫度線是非線性下降的，給溫場的控制帶來諸多的不便。由于降溫析出，會導致不同時間析出晶體中的過飽和固溶te含量或te沉淀相的分布不均勻。并且隨著晶體的生長進行，溶液越稀薄，導致后析出的晶體可能出現(xiàn)比較多的夾雜相及相關誘生缺陷，晶體的質(zhì)量低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有方法制備的碲化鋅單晶質(zhì)量差的不足，本發(fā)明提供一種碲化鋅單晶的制備方法。該方法將高純的碲單質(zhì)和合成的碲化鋅多晶料放入石英坩堝中，在高真空下熔封。然后，將石英坩堝放入acrt型五溫區(qū)晶體生長爐中。首先以一定的升溫速率加熱，得到預先設定的溫場，保溫一段時間，坩堝以0.1-0.2mm/h的速率下降，晶體生長的溫度梯度為10±1℃/cm和結(jié)晶溫度為1060±1℃；生長過程中溫場一直不變，晶體生長后以3℃/h降溫，降溫時間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時間為100h，最后關閉電源，爐冷。獲得了具有足夠長度、結(jié)晶質(zhì)量好的znte晶體。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案：一種碲化鋅單晶的制備方法，其特點是包括以下步驟：

步驟一、清洗兩根石英坩堝上的油污，并將石英坩堝浸泡在分析純丙酮中24h；將石英坩堝浸泡在濃鹽酸和濃硝酸體積比為3:1的溶液中24h；將石英坩堝浸泡在濃度為10％的氫氟酸溶液中30min，取出石英坩堝，用去離子水清洗，于100℃下烘干。

步驟二、將純度為99.9999％的鋅和碲單質(zhì)原料裝入清洗處理后的第一石英坩堝中，抽真空至10^-5pa量級時熔封，合成多晶料。

步驟三、將清洗處理后的第二石英坩堝放入管式爐，通過熱分解丙酮使第二石英坩堝內(nèi)壁附著一層石墨態(tài)的碳膜。

步驟四、將物料由下往上按照碲單質(zhì)、碲化鋅多晶料的順序放入第二石英坩堝中，抽真空至10^-5pa量級時，進行熔封。

步驟五、將第二石英坩堝放入五溫區(qū)晶體生長爐中，第一段設定溫度為1087℃，第二段設定溫度為1080℃，第三段設定溫度為1118℃，第四段設定溫度為850℃，第五段設定溫度為875℃，五溫區(qū)晶體生長爐加熱24h后保溫，碲單質(zhì)開始熔融并開始熔融碲化鋅多晶。

步驟六、五溫區(qū)晶體生長爐溫度不發(fā)生變化，通過控制系統(tǒng)移動坩堝，使坩堝尖端溫度在1060±1℃數(shù)值，此位置的溫度梯度為10±1℃/cm。打開acrt坩堝旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，維持時間為48h，碲熔劑達到飽和。

步驟七、石英坩堝旋轉(zhuǎn)結(jié)束后，打開下降控制，使石英坩堝以0.1-0.2mm/h的速率下降，石英坩堝下端溫度降低，飽和溶解度降低開始析出碲化鋅晶體，同時溶劑熔區(qū)開始上移，繼續(xù)溶解碲化鋅多晶料，實現(xiàn)碲化鋅單晶生長。生長400-500h后，停止石英坩堝下降，五溫區(qū)生長爐同時以3℃/h的降溫速率降溫，降溫時間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時間為100h，最后關閉程序，爐冷降到室溫。

本發(fā)明的有益效果是：該方法將高純的碲單質(zhì)和合成的碲化鋅多晶料放入石英坩堝中，在高真空下熔封。然后，將石英坩堝放入acrt型五溫區(qū)晶體生長爐中。首先以一定的升溫速率加熱，得到預先設定的溫場，保溫一段時間，坩堝以0.1-0.2mm/h的速率下降，晶體生長的溫度梯度為10±1℃/cm和結(jié)晶溫度為1060±1℃；生長過程中溫場一直不變，晶體生長后以3℃/h降溫，降溫時間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時間為100h，最后關閉電源，爐冷。獲得了具有足夠長度、結(jié)晶質(zhì)量好的znte晶體。該方法用熔區(qū)移動法制備碲化鋅單晶體，由于生長溫度較低，化學計量性好，在結(jié)晶學上比熔體法生長的晶體更為優(yōu)良。晶體生長過程中，溫場不發(fā)生變化，生長出本征點缺陷濃度均勻的碲化鋅單晶體。使用碲溶劑的量較少，相對于溫度梯度溶液法，減少了碲溶劑的用量，節(jié)約了經(jīng)濟成本。另外，在坩堝的下端不斷析出碲化鋅的同時，坩堝上部的碲化鋅多晶料不斷融進溶液，維持碲溶劑的飽和狀態(tài)，使下端不斷隨坩堝下降析出。理論上只要多晶料足夠多，可以生長足夠長的碲化鋅單晶。

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作詳細說明。

附圖說明

圖1是本發(fā)明方法實施例1中室溫下znte晶體的紫外-可見-近紅外透過光譜和(αhν)2與hν關系及擬合結(jié)果。

圖2是本發(fā)明方法實施例1中室溫下znte晶體的紅外透過光譜。

圖3是本發(fā)明方法實施例2中室溫下znte晶體的紫外-可見-近紅外透過光譜和(αhν)2與hν關系及擬合結(jié)果。

圖4是本發(fā)明方法實施例2中室溫下znte晶體的紅外透過光譜。

具體實施方式

以下實施例參照圖1-4。

實施例1：

步驟一、清洗兩根石英坩堝上的油污，并將石英坩堝浸泡在分析純丙酮中24h；將石英坩堝浸泡在濃鹽酸和濃硝酸體積比為3:1的溶液中24h；將石英坩堝浸泡在濃度為10％的氫氟酸溶液中30min，取出石英坩堝，用去離子水清洗，于100℃下烘干。

步驟二、按摩爾比1：1，將純度為99.9999％的鋅和碲單質(zhì)原料裝入處理后的第一石英坩堝中，在真空度為5.3×10^-5pa時，合成多晶料。

步驟三、將清洗處理后的第二石英坩堝放入管式爐，通過熱分解丙酮使石英坩堝內(nèi)壁附著一層石墨態(tài)的碳膜。

步驟四、將物料由下往上按照碲單質(zhì)、碲化鋅多晶料的順序放入第二石英坩堝中，抽真空至5.0×10^-5pa時，進行熔封。

步驟五、將第二石英坩堝放入五溫區(qū)晶體生長爐中，第一段設定溫度為1087℃，第二段設定溫度為1080℃，第三段設定溫度為1118℃，第四段設定溫度為850℃，第五段設定溫度為875℃，五溫區(qū)晶體生長爐開始加熱24h后保溫，碲單質(zhì)開始熔融并開始熔融碲化鋅多晶。

步驟六、五溫區(qū)晶體生長爐溫度不發(fā)生變化，通過控制系統(tǒng)移動坩堝，使坩堝尖端溫度在1061℃，此位置的溫度梯度為11℃/cm，打開acrt坩堝旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，維持時間為48h，碲熔劑達到飽和。

步驟七、石英坩堝旋轉(zhuǎn)后，打開下降控制，使石英坩堝以0.2mm/h的速率下降，石英坩堝下端溫度降低，飽和溶解度降低開始析出碲化鋅晶體，同時溶劑熔區(qū)開始上移，繼續(xù)溶解碲化鋅多晶料，實現(xiàn)碲化鋅單晶生長。生長400h后，停止石英坩堝下降，五溫區(qū)晶體生長爐同時以3℃/h的降溫速率降溫，降溫時間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時間為100h，最后關閉程序，爐冷降到室溫。

本實施例生長出直徑30mm，長度58mm的znte單晶體，禁帶寬度為2.225ev，紅外透過率約50％，晶體結(jié)晶效果好，質(zhì)量高。

實施例2：

步驟一、清洗兩根石英坩堝上的油污，并將石英坩堝浸泡在分析純丙酮中24h；將石英坩堝浸泡在濃鹽酸和濃硝酸體積比為3:1的溶液中24h；將石英坩堝浸泡在濃度為10％的氫氟酸溶液中30min，取出石英坩堝，用去離子水清洗，于100℃下烘干。

步驟二、按摩爾比1：1，將純度為99.9999％的鋅和碲單質(zhì)原料裝入處理后的第一石英坩堝中，在真空度為5.2×10^-5pa時熔封，合成多晶料。

步驟三、將清洗處理后的第二石英坩堝放入管式爐，通過熱分解丙酮使石英坩堝內(nèi)壁附著一層石墨態(tài)的碳膜。

步驟四、將物料由下往上按照碲單質(zhì)、碲化鋅多晶料的順序放入第二石英坩堝中，抽真空至4.9×10^-5pa時，進行熔封。

步驟五、將第二石英坩堝放入五溫區(qū)晶體生長爐中，第一段設定溫度為1087℃，第二段設定溫度為1080℃，第三段設定溫度為1118℃，第四段設定溫度為850℃，第五段設定溫度為875℃，五溫區(qū)晶體生長爐開始加熱24h后保溫，碲單質(zhì)開始熔融并開始熔融碲化鋅多晶。

步驟六、五溫區(qū)晶體生長爐溫度不發(fā)生變化，通過控制系統(tǒng)移動坩堝，使坩堝尖端溫度在1059℃，此位置的溫度梯度為9℃/cm，打開acrt坩堝旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，維持時間為48h，碲熔劑達到飽和。

步驟七、石英坩堝旋轉(zhuǎn)后，打開下降控制，使石英坩堝以0.1mm/h的速率下降，石英坩堝下端溫度降低，飽和溶解度降低開始析出碲化鋅晶體，同時溶劑熔區(qū)開始上移，繼續(xù)溶解碲化鋅多晶料，實現(xiàn)碲化鋅單晶生長。生長500h后，停止石英坩堝下降，五溫區(qū)晶體生長爐同時以3℃/h的降溫速率降溫，降溫時間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時間為100h，最后關閉程序，爐冷降到室溫。

本實施例生長出直徑30mm，長度68mm的znte單晶體，禁帶寬度為2.1930ev，紅外透過率約55％，晶體結(jié)晶效果好質(zhì)量高。

實施例3：

步驟一、清洗兩根石英坩堝上的油污，并將石英坩堝浸泡在分析純丙酮中24h；將石英坩堝浸泡在濃鹽酸和濃硝酸體積比為3:1的溶液中24h；將石英坩堝浸泡在濃度為10％的氫氟酸溶液中30min，取出石英坩堝，用去離子水清洗，于100℃下烘干。

步驟二、按摩爾比1：1，將純度為99.9999％的鋅和碲單質(zhì)原料裝入處理后的第一石英坩堝中，在真空度為5.2×10^-5pa時熔封，合成多晶料。

步驟三、將清洗處理后的第二石英坩堝放入管式爐，通過熱分解丙酮使石英坩堝內(nèi)壁附著一層石墨態(tài)的碳膜。

步驟四、將物料由下往上按照碲單質(zhì)、碲化鋅多晶料的順序放入第二石英坩堝中，抽真空至4.9×10^-5pa時，進行熔封。

步驟五、將第二石英坩堝放入五溫區(qū)晶體生長爐中，第一段設定溫度為1087℃，第二段設定溫度為1080℃，第三段設定溫度為1118℃，第四段設定溫度為850℃，第五段設定溫度為875℃，五溫區(qū)晶體生長爐開始加熱24h后保溫，碲單質(zhì)開始熔融并開始熔融碲化鋅多晶。

步驟六、五溫區(qū)晶體生長爐溫度不發(fā)生變化，通過控制系統(tǒng)移動坩堝，使坩堝尖端溫度在1060℃，此位置的溫度梯度為10℃/cm，打開acrt坩堝旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，維持時間為48h，碲熔劑達到飽和。

步驟七、石英坩堝旋轉(zhuǎn)后，打開下降控制，使石英坩堝以0.1mm/h的速率下降，石英坩堝下端溫度降低，飽和溶解度降低開始析出碲化鋅晶體，同時溶劑熔區(qū)開始上移，繼續(xù)溶解碲化鋅多晶料，實現(xiàn)碲化鋅單晶生長。生長450h后，停止石英坩堝下降，五溫區(qū)晶體生長爐同時以3℃/h的降溫速率降溫，降溫時間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時間為100h，最后關閉程序，爐冷降到室溫。