本發(fā)明涉及一種nb3o7f納米材料的制備方法，具體是一種兩相共存nb3o7f納米粒子的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類對(duì)環(huán)保意識(shí)的提高，納米級(jí)半導(dǎo)體光催化材料的研究引起了國(guó)內(nèi)外物理、化學(xué)、材料和環(huán)境等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注，成為最活躍的研究領(lǐng)域之一。傳統(tǒng)tio2光催化材料由于其本征特性，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用還存在一定的限制，尤其是載流子復(fù)合速率高、光譜響應(yīng)低等問題。因此，開發(fā)一些新型的光催化材料顯得十分有必要。

nb3o7f是一種類reo3結(jié)構(gòu)，禁帶寬度大約為2.9～3.12ev，其能帶結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與tio2接近，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，環(huán)境友好，是一種理想的光催化材料和光電材料，可廣泛應(yīng)用于光催化、光解水、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的nb3o7f材料的制備方法都是采用高溫固相合成，這種合成方法設(shè)備復(fù)雜、工藝控制要求高，合成溫度高，nb3o7f粒徑粗大、粒徑分布不均勻、比表面積小、吸附性差，難以獲得納米級(jí)的nb3o7f材料。為了解決nb3o7f納米材料的制備困難，最近，人們開始嘗試采用一些改進(jìn)的方法，尤其是熱沉積法和濕化學(xué)法，來制備nb3o7f納米材料。

文獻(xiàn)1(lottapermér,journalofsolidstatechemistry,1992,97,105-114)采用熱沉積法制備nb3o7f薄膜。這種方法制備的產(chǎn)品設(shè)備昂貴，工藝控制困難，副產(chǎn)物環(huán)境不友好，難以獲得較純的nb3o7f，易形成雜質(zhì)相。

文獻(xiàn)2(faryalidrees,crystengcomm,2013,15,8146-8152)采用水熱法制備nb3o7f納米花結(jié)構(gòu)材料，并研究了其光催化性能。該方法采用金屬nb粉作為原材料，高純金屬鈮粉導(dǎo)致成本較高，所獲得的納米花結(jié)構(gòu)整體尺寸難以縮小，產(chǎn)物實(shí)際是一種微納結(jié)構(gòu)，納米化程度低。

文獻(xiàn)3(zhengwang,physicalchemistrychemicalphysics,2013,15,3249-3255)采用水熱法制備三維結(jié)構(gòu)nb3o7f納米薄膜，并研究了其光催化特性。該方法同樣采用高純金屬nb粉為原材料，成本較高，其制備的產(chǎn)品形貌不易控制，均勻性不好，且粉體收集困難。

文獻(xiàn)4(feihuang,materialstechnology,2015,30,144-150)采用水熱法制備中空結(jié)構(gòu)nb3o7f納米材料，并研究了其光催化特性。該方法采用nbb2為原材料，中空結(jié)構(gòu)的尺寸在很大程度上取決于原料的粒徑，而傳統(tǒng)固相法制備的nbb2粉末粒徑大，且高純nbb2原材料的制備本身就是一個(gè)難題。

文獻(xiàn)5(haiminzhang,journalofmaterialschemistrya,2013,1,6563-6571)采用水熱法制備納米結(jié)構(gòu)nb3o7f，并研究了其光電性能。該方法采用nbcl5為原材料，反應(yīng)速率快，控制難度大，導(dǎo)致形貌分布不均勻，其中的微球直徑達(dá)2-5μm。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種nb3o7f納米粒子的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，如熱沉積法制備工藝存在的成本昂貴、工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物不友好、雜相多等問題；濕化學(xué)法普遍存在的成本較高、納米化程度低、粉體收集困難、反應(yīng)過程控制難、形貌分布不均勻等問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種兩相共存nb3o7f納米粒子的制備方法，包括如下步驟：

(1)將蠶繭煮沸，然后抽絲，將抽絲后的蠶絲洗凈并干燥；將蠶絲放入堿性溶液中煮沸脫脂，脫脂完成后取出清洗、干燥，作為蠶絲模板劑，留待使用；

(2)稱取nbcl5粉末，加入到水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?/p>

(3)量取氫氟酸，加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌充分；

(4)將步驟(1)處理好的蠶絲模板劑平鋪到特氟龍內(nèi)襯中，同時(shí)將步驟(3)得到的溶液倒入至特氟龍內(nèi)襯中；

(5)將特氟龍內(nèi)襯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)；

(6)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，并依次用去離子水和無水乙醇清洗，在烘箱中干燥；

(7)將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，以除去蠶絲模板劑，最終得到兩相共存的nb3o7f納米粒子。

所述步驟(1)中，蠶繭煮沸溫度為100℃，時(shí)間為20～60min；蠶絲煮沸脫脂的溫度為80～100℃，時(shí)間為1～3h；清洗的條件為：去離子水清洗3～5次，無水乙醇清洗2～3次；干燥的條件為：溫度為60～80℃，時(shí)間大于3h。

所述步驟(1)中，堿性溶液為碳酸鈉或氫氧化鈉溶液，其ph值為9～12。

所述步驟(2)和(3)中，nbcl5粉末與氫氟酸的摩爾比為：nbcl5:hf＝1:(14～18)。hf須過量，且hf的濃度直接決定產(chǎn)物的成分。

所述步驟(3)中，攪拌時(shí)間為2～6min。

所述步驟(4)中，蠶絲模板劑的加入量，以nb3o7f質(zhì)量為基準(zhǔn)，添加量為nb3o7f用量的1～15wt.％，nb3o7f的質(zhì)量通過nbcl5換算。

所述步驟(5)中，水熱反應(yīng)的條件是：溫度是100～200℃，時(shí)間為3～24h。

所述步驟(6)中，去離子水清洗為常溫清洗，洗滌次數(shù)為3～5次，以除去離子雜質(zhì)，提高產(chǎn)物純度；無水乙醇清洗為常溫清洗，洗滌次數(shù)為1～3次，以除去有機(jī)雜質(zhì)；干燥的條件是：溫度為60～80℃，時(shí)間為大于3h。

所述步驟(7)中，熱處理的條件是：溫度為380～410℃，時(shí)間為12～48h。

有益效果：本發(fā)明通過合理地選取原材料，充分利用蠶絲特殊的多孔性蛋白質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)、高的表面活性位點(diǎn)以及空間位阻效應(yīng)，采用模板/水熱法在成功制備兩相共存的nb3o7f納米粒子。本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，易于操作，適于放大生產(chǎn)。本發(fā)明所要解決的關(guān)鍵問題是：1)蠶絲預(yù)處理，以除去蠶絲中的絲膠等蛋白及氨基酸有機(jī)雜質(zhì)，保持絨毛結(jié)構(gòu)內(nèi)部的暢通，利于nb3o7f在多孔性蛋白質(zhì)纖維內(nèi)的成核，同時(shí)保證表面具有高的活性位點(diǎn)；2)形貌及粒徑的控制，通過蠶絲模板劑用量、水熱溫度、水熱時(shí)間及熱處理時(shí)間的控制，獲得形貌與粒徑可控的nb3o7f納米粒子；3)通過合理選取蠶絲模板劑品質(zhì)，優(yōu)選鋁雜質(zhì)含量可控的蠶絲模板劑，從而形成鋁摻雜，誘導(dǎo)晶格畸變，最終獲得兩相共存的產(chǎn)物。

本發(fā)明所述的模板/水熱法制備兩相共存的nb3o7f納米粒子材料的基本原理為：制備工藝巧妙地利用了蠶絲模板特殊多孔性蛋白質(zhì)纖維的位阻效應(yīng)和預(yù)處理后高的表面活性位點(diǎn)，通過蠶絲表面高的活性位點(diǎn)作為nb3o7f成核點(diǎn)，使nb3o7f在蠶絲多孔性蛋白質(zhì)纖維內(nèi)成核長(zhǎng)大，同時(shí)利用多孔性結(jié)構(gòu)的位阻效應(yīng)抑制nb3o7f沿[001]方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，最終獲得nb3o7f納米粒子。另一方面，蠶絲中含有的雜質(zhì)金屬原子(如鋁雜質(zhì))會(huì)取代nb3o7f材料中正八面體的鈮原子，由于原子半徑和電負(fù)性的差異，導(dǎo)致晶格畸變，誘導(dǎo)nb3o7f由一種底心正交晶型向另一種底心正交晶型轉(zhuǎn)變，最終形成兩種物相共存的nb3o7f納米粒子。

由于采用了上述方案，本發(fā)明與前述的背景技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)采用的合成方法不一樣，本發(fā)明是基于模板/水熱法，通過預(yù)處理后蠶絲表面高的活性位點(diǎn)和多孔性蛋白質(zhì)纖維的位阻效應(yīng)對(duì)nb3o7f的成核以及擇優(yōu)生長(zhǎng)進(jìn)行控制，從而首次合成nb3o7f納米粒子。

2)通過蠶絲原位鋁摻雜，引起晶格畸變，使得部分nb3o7f納米粒子的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，首次合成兩種物相共存的nb3o7f納米材料。

3)整個(gè)制備過程簡(jiǎn)單，操作條件易于控制，既適用于實(shí)驗(yàn)室少量制備，又可用于大批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的兩相共存nb3o7f納米粒子的xrd圖譜；

圖2是本發(fā)明制備的兩相共存nb3o7f納米粒子熱處理前的sem圖；

圖3是本發(fā)明制備的兩相共存nb3o7f納米粒子熱處理后的sem圖；

圖4是本發(fā)明制備的兩相共存nb3o7f納米粒子的tem圖；

圖5是本發(fā)明制備的兩相共存nb3o7f納米粒子的hrtem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。

本發(fā)明采用模板劑輔助的水熱法，通過一系列化學(xué)反應(yīng)，最終獲得兩相共存nb3o7f納米粒子，具體步驟如下：

(1)將蠶繭煮沸至100℃，并持續(xù)20～60min，然后抽絲，洗凈并干燥；將蠶絲放入ph值為9～12的碳酸鈉或氫氧化鈉堿性溶液中煮沸至80～100℃，并持續(xù)1～3h，進(jìn)行脫脂，脫脂完成后取出，采用去離子水清洗3～5次，無水乙醇清洗2～3次，然后在溫度60～80℃下干燥3h以上，作為蠶絲模板劑，留待使用；

(2)稱取nbcl5粉末，加入到水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?/p>

(3)量取氫氟酸，加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌2～6min；

(4)將步驟(1)處理好的蠶絲模板劑平鋪到特氟龍內(nèi)襯中，同時(shí)將步驟(3)得到的溶液倒入特氟龍內(nèi)襯中；其中，蠶絲模板劑的加入量以nb3o7f質(zhì)量為基準(zhǔn)，添加量為nb3o7f用量的1～15wt.％，nb3o7f的質(zhì)量通過nbcl5換算；

(5)將特氟龍內(nèi)襯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)的條件是：溫度是100～200℃，時(shí)間為3～24h；

(6)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水常溫清洗，洗滌次數(shù)為3～5次，以除去離子雜質(zhì)，提高產(chǎn)物純度；然后用無水乙醇常溫清洗，洗滌次數(shù)為1～3次，除去有機(jī)雜質(zhì)；在烘箱中于溫度60～80℃下干燥3h以上；

(7)將干燥后的產(chǎn)物在溫度為380～410℃下進(jìn)行熱處理12～48h，以除去蠶絲模板劑，最終得到兩相共存的nb3o7f納米粒子。

本發(fā)明所采用的原材料包括nbcl5粉末(純度為99.95％)，氫氟酸(濃度為40％)，碳酸鈉(純度為99.5％)，氫氧化鈉(純度為99.99％)，原材料均為分析純；步驟(2)和(3)中，原材料摩爾比為nbcl5:hf＝1:(14～18)，hf必須適當(dāng)過量，且hf的濃度直接決定產(chǎn)物的成分。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

(1)將蠶繭在100℃沸水中蒸煮40min，然后抽絲，洗凈干燥，稱取3g蠶絲浸泡在1l、ph＝11的碳酸鈉溶液中，煮沸至90℃，持續(xù)浸泡1h，使蠶絲完全脫脂，再用去離子水和無水乙醇分別清洗5次和3次，并在70℃烘箱中干燥5h，作為蠶絲模板劑，留待使用；

(2)量取80ml去離子水，倒入塑料燒杯中，再加入1.623gnbcl5粉末，磁力攪拌30min；

(3)量取1.15mlhf加入上述溶液中，磁力攪拌3min；

(4)稱取干燥后的蠶絲模板劑0.03g，均勻平鋪于特氟龍內(nèi)襯底部，同時(shí)將上述溶液倒入特氟龍內(nèi)襯中；

(5)將特氟龍內(nèi)襯轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密封好后放入烘箱中，在120℃下加熱反應(yīng)3h，然后隨爐冷卻；

(6)將反應(yīng)后的產(chǎn)物取出，將產(chǎn)物離心分離，并依次用去離子水和無水乙醇分別清洗5次和3次，并將產(chǎn)物在70℃的真空干燥箱中干燥5h；

(7)將干燥后的產(chǎn)物在400℃的空氣中熱處理20h，即得到兩相共存的nb3o7f納米粒子。

實(shí)施例2：

(1)將蠶繭在100℃沸水中煮沸40min，抽絲后洗凈干燥，將3g蠶絲浸泡在1l、ph＝10的氫氧化鈉溶液中，煮沸至80℃，持續(xù)浸泡2h，使蠶絲完全脫脂，再用去離子水和無水乙醇分別清洗5次和3次，并在70℃烘箱中烘干5h，留待使用；

(2)量取80ml去離子水，倒入塑料燒杯中，再加入1.623gnbcl5粉末，磁力攪拌30min；

(3)量取1.15mlhf加入上述溶液中，磁力攪拌3min；

(4)稱取干燥后的蠶絲0.09g，均勻平鋪于特氟龍內(nèi)襯底部，同時(shí)將上述溶液倒入特氟龍內(nèi)襯中；

(5)將特氟龍內(nèi)襯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中，在120℃下加熱反應(yīng)3h，然后隨爐冷卻；

(6)將反應(yīng)后的產(chǎn)物取出，將產(chǎn)物離心分離，依次用去離子水和無水乙醇分別清洗5次和3次，并將產(chǎn)物在70℃的真空干燥箱中干燥5h；

(7)將干燥后的產(chǎn)物在400℃的空氣中熱處理38h，即得到兩相共存的nb3o7f納米粒子。

圖1為本發(fā)明制備的兩相共存nb3o7f納米粒子的典型xrd圖，從中可知產(chǎn)物中只存在nb3o7f，且存在兩種底心正交物相(a-nb3o7f和b-nb3o7f兩種結(jié)構(gòu))。

圖2為本發(fā)明制備的兩相共存nb3o7f納米粒子熱處理前的典型sem圖，從中可知產(chǎn)物是有機(jī)和無機(jī)的雜化體系，其中無機(jī)顆粒負(fù)載在多孔性蛋白質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)中及表面上。

圖3為本發(fā)明制備的兩相共存nb3o7f納米粒子熱處理后的典型sem圖，從中可知產(chǎn)物在燒結(jié)后的樣品為納米粒子。

圖4為本發(fā)明制備的兩相共存nb3o7f納米粒子的典型tem圖，從中可知nb3o7f納米粒子的直徑為5-20nm。

圖5為本發(fā)明制備的兩相共存nb3o7f納米粒子的典型hrtem圖，從中可知兩組明顯不同的晶格條紋出現(xiàn)在樣品中，晶格條紋間距為0.393nm和0.323nm，分別對(duì)應(yīng)a-nb3o7f的(001)晶面和b-nb3o7f的(103)晶面，進(jìn)一步說明產(chǎn)物中含有兩種物相結(jié)構(gòu)。

上述列舉出了本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只是對(duì)本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出本發(fā)明的范圍。因此，在不違背本發(fā)明的基本思想的情況下，只要利用蠶絲模板劑制備nb3o7f納米粒子，以及鋁雜質(zhì)原子摻雜獲取兩相共存的nb3o7f材料，都應(yīng)認(rèn)為是落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明的各原材料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(時(shí)間、溫度等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉。