本發(fā)明涉及多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種百香果殼基多構(gòu)碳材料及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器作為一種新型高效儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電效率高、免維護(hù)、節(jié)能環(huán)保等等一系列優(yōu)點(diǎn)，迅速在電動(dòng)汽車、電力、鐵路、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用。目前，超級(jí)電容器采用的電極材料主要有三大類：碳基材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。碳基材料中的多孔碳材料是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的一類電極材料，由于具有良好的物理化學(xué)性能，如比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)可控、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高導(dǎo)熱、高電導(dǎo)率和原料豐富等。隨著人們對(duì)綠色環(huán)保潔凈工藝的追求，生物質(zhì)原料以其天然綠色、來(lái)源廣泛且具有獨(dú)特的形貌及碳質(zhì)結(jié)構(gòu)等特征成為制備多孔碳基材料的研究對(duì)象得到了廣泛的關(guān)注。

廢棄生物質(zhì)是制備多孔碳的理想原料之一，以廢棄生物質(zhì)為原料制備多孔碳，可有效減少生活垃圾和廢棄物直接燃燒處理所排放的二氧化碳，同時(shí)獲得高附加值的多孔碳產(chǎn)品，是一種變廢為寶、固碳減排和生物質(zhì)資源化的方法。廣西是全國(guó)百香果的主要生產(chǎn)基地，北流全市百香果的年產(chǎn)量達(dá)12萬(wàn)噸以上。百香果殼作為副產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)和大量的纖維素、木質(zhì)素，在炭化的過程中這些結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，因此，以農(nóng)業(yè)廢棄物為原材料制備多孔碳材料是將廢棄物循環(huán)利用的有效方法之一。而且，生物質(zhì)碳材料利用其大比表面積的物理特性，可獲得較好的雙電層電容性能。

針對(duì)于純碳材料，在多孔碳材料中引入雜原子如氮原子，能夠提高材料表面的潤(rùn)濕性和穩(wěn)定性，同時(shí)，可以與電解液發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)從而提供贗電容。因此，氮摻雜多孔碳具有高的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和大量的表面含氮官能團(tuán)，從而賦予該材料獨(dú)特的機(jī)械、電子、儲(chǔ)能等性質(zhì)，使其廣泛用于超級(jí)電容器的電極材料。

多孔碳尤其是高比表面積多孔碳微孔豐富，但是單位比表面積利用率低，可能的原因是過小的微孔不利于電解液的浸潤(rùn)，導(dǎo)致電荷無(wú)法被吸附，不利于雙電層的形成，微孔也不利于電荷的擴(kuò)散和傳輸，影響電容器的能量密度和功率密度。li等人以白蠟樹落葉為原料，結(jié)合koh和k2co3制備出孔徑結(jié)構(gòu)擴(kuò)大的多孔碳材料，用作三電極測(cè)試時(shí)在0.5ag^?1電流密度下比電容高達(dá)310fg^?1[journalofpowersources2015,299,519-528]。該方法選用廉價(jià)的生物質(zhì)作為碳源，且合成方法簡(jiǎn)單。但是所制備的多孔碳材料的比表面積較低，在高電流密度下比容量下降較快，在5ag^?1電流密度下的比容量?jī)H為240fg^?1。因此，開發(fā)高比表面積氮摻雜多孔碳材料的同時(shí)對(duì)其孔徑結(jié)構(gòu)分布進(jìn)行合理控制是提高超級(jí)電容器的能量密度和功率密度的關(guān)鍵技術(shù)之一。

基于上述考慮，選用百香果的果殼作為源料，制備生物質(zhì)基多孔碳材料，利用其碳化后保留了其疏松多孔的結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，而且孔徑分布和孔容在一定范圍內(nèi)可調(diào)，是一種理想的超級(jí)電容器電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種百香果殼基多孔碳材料及其制備方法和應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)孔徑可調(diào)、高比表面積、提升超級(jí)電容器性能的同時(shí)，提高廢棄物綜合利用率，增加百香果殼的經(jīng)濟(jì)附加值，降低電極材料生產(chǎn)成本。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案：利用百香果殼為碳源，氨基脲、尿素或碳酸胍為氮源，采用堿性無(wú)機(jī)物koh等為活化劑，利用化學(xué)活化法合成穩(wěn)定的三維多孔碳材料。氨基脲、尿素或碳酸胍作為高含氮量的氮源，不僅可以將氮元素成功地?fù)诫s在碳材料中，還可以作為造孔劑，結(jié)合koh活化劑，調(diào)節(jié)碳材料的孔徑分布，提高碳材料的氮含量和導(dǎo)電性能，從而盡可能增大材料的比表面積，形成大面積的雙電層，提高超級(jí)電容器的性能。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：

百香果殼基多孔碳材料，由百香果殼經(jīng)低溫碳化處理后與含氮化合物混合，采用堿性無(wú)機(jī)物煅燒活化制備而成，其比表面積范圍為1500~2603m²g^-1，孔徑分布均一，分布在1.80~2.40nm范圍內(nèi)。

百香果殼基多孔碳材料的制備方法包括以下步驟：

步驟1）百香果殼的低溫碳化，將百香果殼洗凈、剪成塊、烘干，置于馬弗爐中在在300~450℃溫度下，低溫碳化1~3h，將碳化產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干、研磨，得到百香果殼基碳材料；

步驟2）百香果殼基碳材料的活化，將步驟1）所得百香果殼基碳材料與含氮化合物和堿性無(wú)機(jī)物按質(zhì)量比為1.0：（0.5~4.0）：（1.5~6.0）混合，在去離子水中浸泡后，烘干后放進(jìn)管式爐中在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以活化溫度為600~900℃，活化時(shí)間為1~6h為條件，煅燒活化得到氮摻雜改性的百香果殼基碳材料，所述的含氮化合物為氨基脲、尿素或碳酸胍，所述的堿性無(wú)機(jī)物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀或氯化鋅；

步驟3）百香果殼基碳材料的后處理，將上述產(chǎn)物用鹽酸溶液浸泡，經(jīng)過洗滌、過濾、烘干、研磨得到百香果殼基多孔碳材料。

百香果殼基多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，當(dāng)電流密度為0.5ag^-1時(shí)，比電容值范圍為261~347fg^-1。

百香果殼基多孔碳材料經(jīng)掃描電子顯微鏡測(cè)試表明，該碳材料呈現(xiàn)出蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)。

百香果殼基多孔碳材料經(jīng)等溫吸附曲線和孔徑分布測(cè)試表明，其具有較高的比表面積，可達(dá)2603m²g^-1、大量的微孔和適量的介孔，平均孔徑為1.92nm，孔容為1.25cm³g^-1。

百香果殼基多孔碳材料經(jīng)恒電流充放電測(cè)試表明，當(dāng)電流密度為0.5ag^-1時(shí)，比電容值達(dá)261~347fg^-1。

百香果殼基多孔碳材料經(jīng)循環(huán)伏安測(cè)試表明，在不同的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線保持良好的類似于矩形形狀，表明有良好的雙電層電容的性能。

百香果殼基多孔碳材料經(jīng)恒電流充放電測(cè)試結(jié)果表明，在20ag^-1大電流密度下，比電容值達(dá)252fg^-1，在10000次循環(huán)后比電容保持率仍有88%。

為了對(duì)比是否添加氮源對(duì)碳材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，進(jìn)一步合成無(wú)外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料。經(jīng)等溫吸附曲線和孔徑分布測(cè)試和恒電流充放電測(cè)試，結(jié)果表明，無(wú)外加氮源摻雜的百香果殼基多孔結(jié)構(gòu)碳材料具有較廣的孔徑分布、低的比表面積較?。?505m²g^-1）和較小的孔容（0.73cm³g^-1），當(dāng)電流密度為0.5ag^-1時(shí)，比電容值為261fg^-1。

對(duì)比測(cè)試結(jié)果表明，添加氮源后得到的百香果殼基多孔碳材料比表面積和孔容均增大、孔徑分布均一，進(jìn)一步增強(qiáng)了其超級(jí)電容器性能，其比容量增大、在大電流密度下循環(huán)性能穩(wěn)定。

本發(fā)明的百香果殼基多孔結(jié)構(gòu)碳材料對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

一、本發(fā)明選用廢棄的百香果殼為碳源，提高百香果殼資源綜合利用率，獲得高附加價(jià)值的產(chǎn)品；

二、本發(fā)明中利用氨基脲為氮源，其在高溫狀態(tài)發(fā)生分解有利于形成更多的微孔，且可在碳壁上摻入不同種類的氮原子，為超級(jí)電容器提供更多的雙電層電容和贗電容；

三、本方法制備的生物質(zhì)基多孔結(jié)構(gòu)碳材料具有高的比表面積，范圍為1500~2603m²g^-1，具有豐富的微孔和適量的介孔，平均孔徑分布均一，分布在1.80~2.40nm范圍內(nèi)，有利于增加比表面積，從而提高超級(jí)電容器的雙電層電容器的性能；

四、作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，當(dāng)電流密度為0.5ag^-1時(shí)，比電容值范圍在261~347fg^-1，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)制備氮摻雜碳材料工藝的局限性，以氨基脲為新型的氮源、百香果殼為碳源，在高溫下，堿性無(wú)機(jī)物對(duì)碳材料進(jìn)行刻蝕，形成微孔，刻蝕產(chǎn)生的氣體以及氮源的分解作用均有利于形成豐富的孔結(jié)構(gòu)和增加比表面積，最終形成了氮摻雜改性的百香果殼基多孔碳材料。當(dāng)其用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)，多孔碳材料中的微孔主要提供較大的比表面，中孔為電解液離子的傳輸通道，大孔結(jié)構(gòu)可以起到電解液緩沖池的作用，實(shí)現(xiàn)了超級(jí)電容器電極良好的倍率性能，在20ag^-1的電流密度下比容量仍保持在252fg^-1。

因此，本發(fā)明在超級(jí)電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1為百香果殼基多孔碳材料的掃描電子顯微圖像圖；

圖2為百香果殼基多孔碳材料的低溫氮?dú)獾葴匚角€；

圖3為百香果殼基多孔碳材料的孔徑分布曲線；

圖4為百香果殼基多孔碳材料在不同電流密度的充放電循環(huán)性能曲線；

圖5為百香果殼基多孔碳材料的電容循環(huán)伏安圖；

圖6為百香果殼基多孔碳材料在20ag^-1電流密度下的循環(huán)測(cè)試；

圖7為無(wú)外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料的低溫氮?dú)獾葴匚角€；

圖8為無(wú)外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料的孔徑分布曲線；

圖9為無(wú)外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料在不同電流密度的充放電循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過實(shí)施例，結(jié)合說明書附圖對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例

步驟1）百香果殼的低溫碳化，將百香果殼洗凈，剪切成1厘米左右的方形顆粒，烘干，然后將其置于馬弗爐中300℃低溫碳化2h，之后將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干、研磨，得到百香果殼基碳材料；

步驟2）百香果殼基碳材料的活化，將所得樣品與氨基脲和koh以2.0：1.0：6.0的質(zhì)量比混合，放入50ml去離子水中充分?jǐn)嚢瑁娓珊髮⑵湓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下800℃煅燒2h，得到氮摻雜改性的百香果殼基碳材料；

步驟3）氮摻雜改性的百香果殼基碳材料的后處理，將上述產(chǎn)物用1mhcl溶液浸泡，并用去離子水洗滌、抽濾至中性，烘干后研磨，得到百香果殼基多孔碳材料。

將實(shí)施例中制備的百香果殼基多孔碳材料經(jīng)掃描電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，該碳材料呈現(xiàn)出蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)。

將實(shí)施例中制備的百香果殼基多孔碳材料經(jīng)等溫吸附曲線和孔徑分布測(cè)試，結(jié)果如圖2和3所示，結(jié)果顯示，其具有較高的比表面積，達(dá)到2603m²g^-1、大量的微孔和適量的介孔，平均孔徑為1.92nm，孔容為1.25cm³g^-1。

將實(shí)施例中制備的百香果殼基多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料應(yīng)用時(shí)，恒電流充放電測(cè)試結(jié)果如圖4所示，當(dāng)電流密度為0.5ag^-1時(shí)，比電容值達(dá)347fg^-1。

將實(shí)施例中制備的百香果殼基多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料應(yīng)用時(shí)，循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果如圖5所示，在不同的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線保持良好的類似于矩形形狀，表明有良好的雙電層電容的性能。

將實(shí)施例中制備的百香果殼基多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用時(shí)，測(cè)試結(jié)果如圖6所示，在20ag^-1大電流密度下，比電容值達(dá)252fg^-1，在10000次循環(huán)后比電容保持率仍有88%。

為了對(duì)比添加氮源氨基脲對(duì)碳材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，進(jìn)一步合成無(wú)外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料，其制備方法的具體步驟如未特別說明的步驟與百香果殼基多孔碳材料的制備方法相同。

不同之處在于：步驟（2）中不添加氨基脲，僅將所得樣品和koh以1.0：2.0的質(zhì)量比混合，最終得到無(wú)外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料。

將實(shí)施例中制備的無(wú)外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料經(jīng)等溫吸附曲線和孔徑分布測(cè)試，如圖7和8所示，無(wú)外加氮源摻雜的百香果殼基多孔結(jié)構(gòu)碳材料具有較廣的孔徑分布、低的比表面積較小，為1505m²g^-1和較小的孔容為0.73cm³g^-1。

將實(shí)施例中制備的無(wú)外加氮源摻雜的百香果殼基多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用時(shí)，恒電流充放電測(cè)試結(jié)果如圖9所示，當(dāng)電流密度為0.5ag^-1時(shí)，比電容值為261fg^-1。

綜合以上分析，氨基脲的添加后得到的百香果殼基多孔碳材料比表面積和孔容均增大、孔徑分布均一，進(jìn)一步增強(qiáng)了其超級(jí)電容器性能，其比容量增大、在大電流密度下循環(huán)性能穩(wěn)定。