本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是在2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體。石墨烯由碳原子按照sp2雜化成鍵構(gòu)成蜂窩狀平面結(jié)構(gòu)，其特殊的晶體結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯許多優(yōu)異的物理特性，如高強(qiáng)度與柔性、高載流子遷移率、高熱導(dǎo)率等等，這些獨(dú)特性質(zhì)也使得石墨烯成為21世紀(jì)最具應(yīng)用前景的材料之一。

目前，石墨烯的制備方法主要包括機(jī)械剝離、氧化還原、液相剝離、插層剝離、化學(xué)氣相沉積(cvd)、外延生長等。其中，機(jī)械剝離主要用于獲得實(shí)驗(yàn)中所需的高質(zhì)量單層石墨烯，產(chǎn)量極低，尺寸較小；而cvd與外延生長法則主要用于生產(chǎn)單層或雙層的大尺寸石墨烯薄膜，但無法制備石墨烯粉體。在常見的石墨烯粉體制備方法中，液相剝離產(chǎn)率極低；氧化還原法生產(chǎn)的石墨烯則會產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)缺陷，嚴(yán)重影響石墨烯的性能，限制其應(yīng)用范圍；插層剝離法可以在石墨烯的產(chǎn)率與質(zhì)量上達(dá)到平衡，被認(rèn)為是最適合實(shí)現(xiàn)石墨烯規(guī)?；a(chǎn)的方法之一。但是，傳統(tǒng)的插層剝離過程中需要使用大量的溶劑，高溫真空等條件，以及超聲、球磨等過程，所需設(shè)備繁多，操作復(fù)雜，資源消耗巨大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯的制備方法，本發(fā)明中的制備方法所需設(shè)備簡單、易于操作、資源消耗少、成本低廉、有利于規(guī)?；a(chǎn)。

本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

a)將石墨進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化的石墨；

b)將預(yù)氧化的石墨與質(zhì)子酸混合后進(jìn)行加熱，得到質(zhì)子酸插層石墨；

c)將所述質(zhì)子酸插層石墨、有機(jī)胺和醇混合，進(jìn)行液氮冷卻，得到二次插層的石墨；

d)將所述二次插層的石墨進(jìn)行剝離，得到石墨烯。

優(yōu)選的，所述質(zhì)子酸包括硝酸、硫酸、磷酸、亞硫酸、亞磷酸、發(fā)煙硫酸、發(fā)煙硝酸等中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述預(yù)氧化的石墨與質(zhì)子酸的質(zhì)量比為1:(0.1～10)。

優(yōu)選的，所述步驟b)加熱的溫度為180～350℃；加熱時間為12～48小時。

優(yōu)選的，所述有機(jī)胺為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述醇為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述質(zhì)子酸插層石墨、有機(jī)胺和醇的質(zhì)量比為1：(0.1～1)：(10～100)。

優(yōu)選的，所述步驟a)具體包括：

將石墨、酸介質(zhì)和固體氧化劑混合，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～24小時，再經(jīng)洗滌、干燥得到預(yù)氧化的石墨。

優(yōu)選的，所述石墨、酸介質(zhì)和固體氧化劑的質(zhì)量比為1：(10～100)：(0.1～1)。

優(yōu)選的，所述剝離的方法為乳化剝離、研磨剝離或超聲剝離。

本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：a)將石墨進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化的石墨；b)將預(yù)氧化的石墨與質(zhì)子酸混合后進(jìn)行加熱，得到質(zhì)子酸插層石墨；c)將所述質(zhì)子酸插層石墨、有機(jī)胺和醇混合，進(jìn)行液氮冷卻，得到二次插層的石墨；d)將所述二次插層的石墨進(jìn)行剝離，得到石墨烯。本發(fā)明采用質(zhì)子酸對石墨進(jìn)行插層處理，通過后續(xù)加熱步驟將殘留的質(zhì)子酸去除，從而省去了最終對石墨烯的清洗步驟，避免了大量溶劑的使用。并且使用的設(shè)備較為簡單，資源消耗少。并且，本發(fā)明中的方法制得的石墨烯層數(shù)分布均勻，具有較高質(zhì)量。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明中石墨烯制備的流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯的掃描探針電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯的拉曼圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

a)將石墨進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化的石墨；

b)將預(yù)氧化的石墨與質(zhì)子酸混合后進(jìn)行加熱，得到質(zhì)子酸插層石墨；

c)將所述質(zhì)子酸插層石墨、有機(jī)胺和醇混合，進(jìn)行液氮冷卻，得到二次插層的石墨；

d)將所述二次插層的石墨進(jìn)行剝離，得到石墨烯。

圖1為本發(fā)明中石墨烯制備的流程圖，如圖1所示，首先將石墨預(yù)氧化，然后采用質(zhì)子酸對石墨插層，插層后采用有機(jī)胺/醇在液氮條件下進(jìn)一步插層，最后剝離、干燥，得到石墨烯。

本發(fā)明優(yōu)選按照以下步驟對石墨烯進(jìn)行預(yù)氧化：

將石墨、酸介質(zhì)和固體氧化劑混合，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～24小時，再經(jīng)洗滌、干燥得到預(yù)氧化的石墨。

在本發(fā)明中，所述酸介質(zhì)優(yōu)選為硫酸和/或硝酸；所述固體氧化劑優(yōu)選為五氧化二磷、高錳酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨中的一種或多種；所述石墨、酸介質(zhì)和固體氧化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(10～100)：(0.1～1)，更優(yōu)選為1：(20～80)：(0.3～0.8)；具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以是1:50:0.5，1:10:1，1:40:1或1：100:0.5。

然后將所述預(yù)氧化的石墨與質(zhì)子酸混合均勻形成中間產(chǎn)物，再將其進(jìn)行加熱除去殘留的質(zhì)子酸，得到質(zhì)子酸插層石墨。在本發(fā)明中，所述質(zhì)子酸優(yōu)選為硝酸、硫酸、磷酸、亞硫酸、亞磷酸、發(fā)煙硫酸、發(fā)煙硝酸等中的一種或多種；所述預(yù)氧化的石墨與質(zhì)子酸的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.1～10)，更優(yōu)選為1：(0.5～8)。

在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為180～350℃，更優(yōu)選為200～300℃，最優(yōu)選為250～280℃。本發(fā)明對所述加熱的時間沒有特殊的限制，將殘留的質(zhì)子酸去除完即可。

將上述質(zhì)子酸插層石墨、有機(jī)胺和醇混合，混合均勻后置于液氮中冷卻，超聲分散0.5～2小時，再將其置于室溫下靜置24～96小時，得到二次插層的石墨。在本發(fā)明中，所述有機(jī)胺優(yōu)選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的一種或多種；所述醇優(yōu)選為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或幾種；所述質(zhì)子酸插層石墨、有機(jī)胺和醇的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.1～1)：(10～100)，更優(yōu)選為1：(0.5～0.7)：(50～80)。

將所述二次插層的石墨進(jìn)行剝離，在提純后進(jìn)行干燥，得到石墨烯。在本發(fā)明中，所述剝離的方法優(yōu)選為乳化剝離、研磨剝離或超聲剝離，所述提純可以是離心或是過濾；所述干燥的方法優(yōu)選為冷凍干燥、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥。

本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：a)將石墨進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化的石墨；b)將預(yù)氧化的石墨與質(zhì)子酸混合后進(jìn)行加熱，得到質(zhì)子酸插層石墨；c)將所述質(zhì)子酸插層石墨、有機(jī)胺和醇混合，進(jìn)行液氮冷卻，得到二次插層的石墨；d)將所述二次插層的石墨進(jìn)行剝離，得到石墨烯。本發(fā)明采用質(zhì)子酸對石墨進(jìn)行插層處理，通過后續(xù)加熱步驟將殘留的質(zhì)子酸去除，從而省去了最終對石墨烯的清洗步驟，避免了大量溶劑的使用。并且使用的設(shè)備較為簡單，資源消耗少。并且，本發(fā)明中的方法制得的石墨烯層數(shù)分布均勻，具有較高質(zhì)量。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種石墨烯的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

第一步，將石墨、硫酸與固體氧化劑五氧化二磷按1:50：0.5的質(zhì)量比混合均勻，室溫反應(yīng)12小時后，再對上述所得混合物進(jìn)行洗滌、干燥得到預(yù)氧化處理后的石墨。

第二步，將第一步中的產(chǎn)物與磷酸按1:0.5的質(zhì)量比例混合均勻并靜置24小時，然后將上述混合物在250℃條件下處理12小時，得到磷酸插層石墨。

第三步，將第二步中的產(chǎn)物與四甲基氫氧化銨和乙醇按1：0.5:50的質(zhì)量比混合均勻，在液氮中冷卻并超聲1小時，然后靜置48小時，得到二次插層石墨。

第四步，將第三步中的產(chǎn)物放入乳化均質(zhì)機(jī)中處理1小時，然后將乳化后的二次插層石墨在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心0.5小時，收集上清液并冷凍干燥得到石墨烯。

對本實(shí)施例得到石墨烯進(jìn)行檢測，如圖2～3所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯的掃描探針電子顯微鏡圖，由圖2可知，本發(fā)明制備的石墨烯厚度約為0.8nm，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯的拉曼圖譜。由圖3可知，且本發(fā)明所制備石墨烯缺陷較少，結(jié)構(gòu)保持完整。

實(shí)施例2

第一步，將石墨與硝酸和硫酸按1:30:10的質(zhì)量比例混合，然后加入固體氧化劑高錳酸鉀，石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比例＝1：0.3并攪拌混合均勻。反應(yīng)6小時后，再對上述所得混合物進(jìn)行洗滌、干燥得到預(yù)氧化處理后的石墨。

第二步，將第一步中的產(chǎn)物與磷酸按1:0.1的質(zhì)量比例混合均勻并靜置96小時，然后將上述混合物在350℃條件下處理12小時，得到磷酸插層石墨。

第三步，將第二步中的產(chǎn)物與四甲基氫氧化銨和乙醇按1：0.1：10的質(zhì)量比混合均勻，在液氮中冷卻并超聲2小時，然后靜置48小時，得到二次插層石墨。

第四步，將第三步中的產(chǎn)物放入乳化均質(zhì)機(jī)中處理1小時，然后將乳化后的二次插層石墨在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心0.5小時，收集上清液并冷凍干燥得到石墨烯。

實(shí)施例3

第一步，將石墨與硝酸按1:10的質(zhì)量比例混合，然后加入固體氧化劑過硫酸銨，石墨與過硫酸銨的質(zhì)量比例＝1：1并攪拌混合均勻。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時后，再對上述所得混合物進(jìn)行洗滌、干燥得到預(yù)氧化處理后的石墨。

第二步，將第一步中的產(chǎn)物與磷酸按1:10的質(zhì)量比例混合均勻并靜置24小時，然后將上述混合物在180℃條件下處理48小時，得到磷酸插層石墨。

第三步，將第二步中的產(chǎn)物與四甲基氫氧化銨和乙醇按1：1：100的質(zhì)量比混合均勻，在液氮中冷卻并超聲0.5小時，然后靜置48小時，得到二次插層石墨。

第四步，將第三步中的產(chǎn)物放入乳化均質(zhì)機(jī)中處理1小時，然后將乳化后的二次插層石墨在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心0.5小時，收集上清液并冷凍干燥得到石墨烯。

實(shí)施例4

第一步，將石墨與硫酸按1：40的質(zhì)量比例混合，然后加入固體氧化劑高錳酸鉀，石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比例＝1：1并攪拌混合均勻。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時后，再對上述所得混合物進(jìn)行洗滌、干燥得到預(yù)氧化處理后的石墨。

第二步，將第一步中的產(chǎn)物與發(fā)煙硝酸按1:10的質(zhì)量比例混合均勻并靜置12小時，然后將上述混合物在180℃條件下處理48小時，得到發(fā)煙硝酸插層石墨。

第三步，將第二步中的產(chǎn)物與四乙基氫氧化銨和異丙醇按1：1：100的質(zhì)量比混合均勻，在液氮中冷卻并超聲2小時，然后靜置496小時，得到二次插層石墨。

第四步，將第三步中的產(chǎn)物放入乳化均質(zhì)機(jī)中處理1小時，然后將乳化后的二次插層石墨在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心0.5小時，收集上清液并冷凍干燥得到石墨烯。

實(shí)施例5

第一步，將石墨與硫酸按1：100的質(zhì)量比例混合，然后加入固體氧化劑過硫酸鈉，石墨與過硫酸鈉的質(zhì)量比例＝1：0.5并攪拌混合均勻。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時后，再對上述所得混合物進(jìn)行洗滌、干燥得到預(yù)氧化處理后的石墨。

第二步，將第一步中的產(chǎn)物與發(fā)煙硝酸按1:0.5的質(zhì)量比例混合均勻并靜置24小時，然后將上述混合物在250℃條件下處理24小時，得到硝酸插層石墨。

第三步，將第二步中的產(chǎn)物與四乙基氫氧化銨和異丙醇按1：0.5：50的質(zhì)量比混合均勻，在液氮中冷卻并超聲1小時，然后靜置48小時，得到二次插層石墨。

第四步，將第三步中的產(chǎn)物放入乳化均質(zhì)機(jī)中處理1小時，然后將乳化后的二次插層石墨在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心0.5小時，收集上清液并冷凍干燥得到石墨烯。

實(shí)施例6

第一步，將石墨與與硝酸和硫酸按1:20:20的質(zhì)量比例混合，然后加入固體氧化劑過硫酸鉀，石墨與過硫酸鉀的質(zhì)量比例＝1：1并攪拌混合均勻。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時后，再對上述所得混合物進(jìn)行洗滌、干燥得到預(yù)氧化處理后的石墨。

第二步，將第一步中的產(chǎn)物與發(fā)煙硝酸按1:0.1的質(zhì)量比例混合均勻并靜置48小時，然后將上述混合物在350℃條件下處理48小時，得到硝酸插層石墨。

第三步，將第二步中的產(chǎn)物與四乙基氫氧化銨和異丙醇按1：0.1：100的質(zhì)量比混合均勻，在液氮中冷卻并超聲1小時，然后靜置24小時，得到二次插層石墨。

第四步，將第三步中的產(chǎn)物放入乳化均質(zhì)機(jī)中處理1小時，然后將乳化后的二次插層石墨在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心0.5小時，收集上清液并冷凍干燥得到石墨烯。

實(shí)施例7

第一步，將石墨、硫酸與固體氧化劑五氧化二磷按1:50：0.5的質(zhì)量比混合均勻，室溫反應(yīng)12小時后，再對上述所得混合物進(jìn)行洗滌、干燥得到預(yù)氧化處理后的石墨。

第二步，將第一步中的產(chǎn)物與發(fā)煙硫酸按1:0.1的質(zhì)量比例混合均勻并靜置48小時，然后將上述混合物在350℃條件下處理48小時，得到硝酸插層石墨。

第三步，將第二步中的產(chǎn)物與四丁基氫氧化銨和異丙醇按1：0.1：50的質(zhì)量比混合均勻，在液氮中冷卻并超聲1小時，然后靜置48小時，得到二次插層石墨。

第四步，將第三步中的產(chǎn)物放入乳化均質(zhì)機(jī)中處理1小時，然后將乳化后的二次插層石墨在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心0.5小時，收集上清液并冷凍干燥得到石墨烯。

實(shí)施例8

第一步，將石墨與硫酸按1：100的質(zhì)量比例混合，然后加入固體氧化劑過硫酸鈉，石墨與過硫酸鈉的質(zhì)量比例＝1：0.5并攪拌混合均勻。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時后，再對上述所得混合物進(jìn)行洗滌、干燥得到預(yù)氧化處理后的石墨。

第二步，將第一步中的產(chǎn)物與發(fā)煙硝酸按1:8的質(zhì)量比例混合均勻并靜置24小時，然后將上述混合物在300℃條件下處理24小時，得到硝酸插層石墨。

第三步，將第二步中的產(chǎn)物與四乙基氫氧化銨和異丙醇按1：0.6：80的質(zhì)量比混合均勻，在液氮中冷卻并超聲1小時，然后靜置48小時，得到二次插層石墨。

第四步，將第三步中的產(chǎn)物放入乳化均質(zhì)機(jī)中處理1小時，然后將乳化后的二次插層石墨在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心0.5小時，收集上清液并冷凍干燥得到石墨烯。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。