本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地，涉及一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池作為現(xiàn)代能源儲存技術(shù)的重要代表，由于其獨特的優(yōu)勢在多個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。首先，它以其輕便高效的特性，在移動設(shè)備、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域占據(jù)了重要地位。其次，鋰離子電池的循環(huán)壽命長，可以經(jīng)受數(shù)百次甚至上千次的充放電循環(huán)，這大大延長產(chǎn)品的使用壽命，降低維護成本。此外，鋰離子電池的安全性能也非常出色，即使在高溫、過充、過放等極端條件下，也能保持穩(wěn)定的性能，降低安全隱患。

2、磷酸鐵鋰電池作為一種新型的鋰離子電池材料，其具有充放電效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、電池耐用、安全性高等特點。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，磷酸鐵鋰電池具有更高的能量密度和更長的使用壽命，而且其原材料豐富、價格相對較低，這使得磷酸鐵鋰電池在電動汽車、儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，磷酸鐵鋰電池已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，而廣泛的應(yīng)用也要求其需具備更好的電化學(xué)性能。如何進一步提高磷酸鐵鋰正極材料的比容量和循環(huán)性能是當下研究的重要課題。

3、名為提高磷酸鐵鋰材料高溫循環(huán)性能和離子電導(dǎo)的改性方法的中國專利通過在磷酸鐵鋰的表面包覆無機氧化物的方式來提高磷酸鐵鋰材料的循環(huán)性能，但其比容量有待進一步提高；且該方法用到有機溶劑，對環(huán)境不友好。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的首要目的是克服上述現(xiàn)有用于鋰離子電池的磷酸鐵鋰正極材料存在比容量和循環(huán)性能不佳的問題，提供了一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。該制備方法先制備得到第一磷酸鐵鋰材料和第二磷酸鐵鋰材料，然后按一定比例混合兩種磷酸鐵鋰材料，再次燒結(jié)后即得所述磷酸鐵鋰正極材料，該磷酸鐵鋰正極材料用于制備鋰離子電池，可以有效提高鋰離子電池的比容量和循環(huán)性能。

2、本發(fā)明的進一步目的是提供一種磷酸鐵鋰正極材料。

3、本發(fā)明的進一步目的是提供上述磷酸鐵鋰正極材料在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

5、一種高比容量長循環(huán)磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

6、s1.將水、鋰源、磷酸鐵、含鈦化合物及碳源混合得到漿料，研磨至漿料中顆粒的粒度d50為0.1～0.2μm，在650～700℃燒結(jié)，得到第一磷酸鐵鋰材料，備用；將純水、鋰的磷酸鹽、鐵紅混合得到漿料，研磨至漿料中顆粒的粒度d50為0.45～0.5μm，在550～600℃燒結(jié)，得到第二磷酸鐵鋰材料，備用；

7、s2.將步驟s1中第一磷酸鐵鋰材料和第二磷酸鐵鋰材料按質(zhì)量比(2～5)：1混合，燒結(jié)，即得所述磷酸鐵鋰正極材料；

8、其中，步驟s1中所述鋰源的鋰元素與磷酸鐵的鐵元素的摩爾比為(1.1～1.2)：1，所述含鈦化合物張磷酸鐵質(zhì)量的0.3～0.6％，所述鋰的磷酸鹽的鋰元素與鐵紅的鐵元素的摩爾比為(0.85～0.95)：1。

9、本發(fā)明的制備方法先制備得到第一磷酸鐵鋰材料和第二磷酸鐵鋰材料。其中，第一磷酸鐵鋰材料的制備中添加過量的鋰源、少量的含鈦化合物和碳源，將漿料研磨至一定的粒度后在一定的溫度下燒結(jié)，得到碳包覆的顆粒較小的第一磷酸鐵鋰材料：在控制漿料中的顆粒研磨后的粒度在特定范圍的基礎(chǔ)上，少量的ti摻雜進入到磷酸鐵鋰材料的fe位中，使得晶胞體積減小，并且可以抑制顆粒的生長，形成顆粒較小的磷酸鐵鋰材料；碳源在燒結(jié)過程中形成的碳層會部分包覆在磷酸鐵鋰材料的顆粒表面，可以抑制顆粒的生長，進一步控制第一磷酸鐵鋰材料的粒徑，同時碳層可以提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性以及循環(huán)性能。此外，過量的鋰元素也有利于形成顆粒較小的磷酸鐵鋰材料。

10、第二磷酸鐵鋰材料的制備中添加過量的鐵紅，將漿料研磨至一定的粒度后在一定的溫度下燒結(jié)，得到結(jié)晶度低的顆粒較大的第二磷酸鐵鋰材料，此外，過量的鐵紅可形成少量不穩(wěn)定態(tài)的鐵紅-磷酸鐵鋰復(fù)合物，有利于后續(xù)兩種磷酸鐵鋰材料再次燒結(jié)發(fā)生交互反應(yīng)。

11、第一磷酸鐵鋰材料和第二磷酸鐵鋰材料按一定比例混合后再次燒結(jié)，第一磷酸鐵鋰材料中過量的鋰和第二磷酸鐵鋰材料中過量的鐵紅在燒結(jié)過程中會形成鋰鐵氧化合物，分散在磷酸鐵鋰正極材料中，該鋰鐵氧化合物在鋰離子電池首次充放電的過程中可作為補鋰劑，可以有效的提高鋰離子電池的比容量，且可以減少循環(huán)過程中的活性鋰損失，提高鋰離子電池的循環(huán)性能。

12、此外，將兩種磷酸鐵鋰材料混合后，在較高的溫度下再次燒結(jié)，兩種磷酸鐵鋰材料發(fā)生交互反應(yīng)，得到結(jié)晶度高的磷酸鐵鋰正極材料。在粉體堆積過程中，顆粒較大的第二磷酸鐵鋰材料作為堆積骨架，顆粒較小的第一磷酸鐵鋰材料均勻填充在其空隙中，顆粒尺寸的級配可以提高磷酸鐵鋰正極材料的壓實密度和整體性能，進而提高鋰離子電池的比容量。

13、即本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極材料具有高的壓實密度，且該磷酸鐵鋰正極材料用于制備鋰離子電池，具有良好的比容量和循環(huán)性能。

14、本發(fā)明中，步驟s1漿料中顆粒的粒度d50可通過激光粒度分析儀測得。

15、優(yōu)選地，步驟s1中所述研磨之后，還包括噴霧干燥的步驟。

16、優(yōu)選地，步驟s1中所述在650～700℃燒結(jié)之后和在550～600℃燒結(jié)之后，還包括粉碎的步驟。

17、在步驟s1中，研磨后的顆粒在燒結(jié)的過程生產(chǎn)由一次顆粒組成的類球形二次顆粒，通過粉碎，是使團聚的二次顆粒打開，以分開的一次顆粒狀態(tài)獨立存在。采用粉碎的方式，并不會破壞體積較小的一次顆粒。

18、本發(fā)明中，步驟s1中所述鋰源是指可以與磷酸鐵反應(yīng)生成磷酸鐵鋰的含鋰的物質(zhì)。

19、優(yōu)選地，步驟s1中所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或乙酸鋰中的至少一種。

20、優(yōu)選地，步驟s1中所述含鈦化合物為有機鈦化合物或無機鈦化合物中的至少一種。

21、更為優(yōu)選地，所述有機鈦化合物為鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種。

22、更為優(yōu)選地，所述無機鈦化合物為二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦或二氯化鈦至少一種。

23、優(yōu)選地，步驟s1中所述碳源為葡萄糖、淀粉、酚醛樹脂、聚乙烯醇或聚乙二醇中的至少一種。

24、優(yōu)選地，步驟s1中所述碳源占磷酸鐵質(zhì)量的5～10％。

25、優(yōu)選地，步驟s1中所述鋰的磷酸鹽為磷酸二氫鋰或磷酸鋰中的至少一種。

26、優(yōu)選地，步驟s1中所述水為純水。

27、優(yōu)選地，步驟s1中所述水的加入量以漿料的固含量為30％～50％計。

28、優(yōu)選地，步驟s1中所述在650～700℃燒結(jié)和在550～600℃燒結(jié)都在惰性氣氛中進行。

29、更為優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氮氣氣氛或氬氣氣氛中的至少一種。

30、優(yōu)選地，步驟s1中所述在650～700℃燒結(jié)的時間為6～8h。

31、優(yōu)選地，步驟s1中所述在550～600℃燒結(jié)的時間為6～8h。

32、優(yōu)選地，步驟s2中所述燒結(jié)的溫度為750～850℃，時間為10～12h。

33、一種磷酸鐵鋰正極材料，通過任一上述制備方法制備得到。

34、上述磷酸鐵鋰正極材料在制備鋰離子電池中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

36、本發(fā)明的制備方法制得的磷酸鐵鋰正極材料用于制備鋰離子電池，可以有效提高鋰離子電池的比容量和循環(huán)性能。此外，本發(fā)明的制備方法不需用到有機溶劑，對環(huán)境友好。