專利名稱:生產(chǎn)光學纖維玻璃預制坯的方法
本發(fā)明有關(guān)光學纖維制造中玻璃預制坯的生產(chǎn)方法。更詳細地說，本發(fā)明有關(guān)的生產(chǎn)玻璃預制坯的方法是適于制造縱向均勻組成而對光傳遞衰減很小的光學纖維。
適合于制造光學纖維的玻璃預制坯的大量生產(chǎn)方法包括氣相軸向沉積法(下文為“VAD”法)和表面氣相沉積法(下文為“OVPD”)。這些沉積法包括在一種氫氧焰中火焰水解玻璃原料生成純石英(SiO2)的玻璃微?；蚝幸环N添加劑如GeO2的摻雜石英，其平均粒度為0.1微米。把玻璃微粒沉積在籽件上，產(chǎn)生一種多孔的灰塵沉積預制坯(Soot preform)，在高溫下燒結(jié)灰塵沉積預制坯就能得到透明的玻璃預制坯。按照VAD法，玻璃微粒沉積在與籽件旋轉(zhuǎn)軸平行的旋轉(zhuǎn)籽件上，可連續(xù)產(chǎn)生實心圓柱形沉積預制坯(參看美國專利US patent 4，135，901)。按照OVPD法，將玻璃微粒沉積在一個由氧化鋁或石英玻璃做的旋轉(zhuǎn)籽棒上，其方向與棒旋轉(zhuǎn)軸方向成直角，產(chǎn)生多層的玻璃微粒(參看美國專利US patent3，711，262;3，737，292和3，737，293)。將生產(chǎn)出的多孔灰塵沉積預制坯置于一種惰性氣體如氦的氣氛下，以高溫加熱并燒結(jié)使沉積預制坯透明從而得到玻璃預制坯。一般來說，為了調(diào)節(jié)沉積預制坯的折射率要向多孔的沉積預制坯里加添加劑如GeO2然而由于添加劑是熱揮發(fā)性的，所以在高溫下要從預制坯里揮發(fā)出來。此外，由于在燒結(jié)過程中添加劑要部份或全部揮發(fā)，所以在生產(chǎn)沉積預制坯過程中調(diào)節(jié)折射率是辦不到的。
為了防止添加劑的揮發(fā)，有人建議加熱沉積預制坯的溫度要比使它變成透明時的最低溫度至少高200℃，但不能超過1600℃(參看日本專利公告3981/1983)。
然而，日本專利公告透露的方法有些缺點，采用該方法生產(chǎn)的玻璃預制坯來制造光學纖維其光傳遞性很差，如光傳遞的衰減增加很多，這是由于生產(chǎn)玻璃預制坯的溫度較低的緣故。例如，當含量(重量)25%GeO2的SiO2玻璃微粒的沉積預制坯在1350℃下燒結(jié)時，此溫度較產(chǎn)生透明玻璃預制坯的最低燒結(jié)溫度高75℃，生產(chǎn)出了一種透明玻璃預制坯。由這種玻璃預制坯制造的光學纖維在波長為0.85微米時，衰減為10-20分貝/千米(dB/Km)，這個數(shù)值遠遠大于其值是3分貝/千米最高理論值。發(fā)現(xiàn)這種光學傳遞衰減增加的原因在于Ge2+的存在，它使玻璃預制坯產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。
另外，當上述的光學纖維溫度保持在200℃時，纖維里存在的氫，從纖維的覆蓋材料中和/或從空氣中，擴散到結(jié)構(gòu)缺陷里與Ge2空隙點陣，反應生成GeOH。反應如下
這就導致了殘留羥基數(shù)量的增加。眾所周知氫很容易滲入玻璃材料里。
由于殘留羥基的吸收在接近1.39微米的波長處有一個峰，它將影響在通訊中所用1.30微米波帶的光傳遞并增加了1.30微米波長的吸收。在該波帶光傳遞衰減增加的接受值為1.0分貝/千米或更小些。隨著時間的推移衰減提高0.2分貝/千米就稱為通訊系統(tǒng)上具有較大的逆效應。
光學纖維有Ge2+仍存在而引起的結(jié)構(gòu)缺陷，不僅使光學纖維的光傳遞變坯，而且還提高了能影響光學纖維長期使用可靠性的羥基的量。此外，非常希望提供一個方法能生產(chǎn)玻璃預制坯以適用于制造沒有Ge2+逆效應的光學纖維。
本發(fā)明的目的是提供一個較之常規(guī)生產(chǎn)為減少因Ge2+引起的結(jié)構(gòu)缺陷的玻璃預制坯生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種生產(chǎn)玻璃預制坯的方法，由該預制坯拉制的光學纖維在其縱向上組成均勻且光傳遞衰減低。
因此，本發(fā)明提供一個生產(chǎn)玻璃預制坯的方法在氫氧焰中火焰水解玻璃原料而生成石英玻璃微粒。玻璃微粒沉積在一籽件上并產(chǎn)生了一種實心或空心的圓柱形沉積預制坯，該坯至少有一部份含GeO2。玻璃預制坯的加熱和燒結(jié)是通過將其置于惰性氣體如氦的氣氛中，溫度至少部份保持不低于1600℃，送入速度不小于3毫米/分。
至少有一部份沉積預制坯含有GeO2，而該GeO2的量將有助預制坯內(nèi)產(chǎn)生折射率梯度。
圖1是表1中四種玻璃的紫外(UV)光譜;
圖2是表示GeO2揮發(fā)量與溫度相互關(guān)系的曲線;
圖3以圖解說明用于實施例燒結(jié)沉積預制坯的爐子;
圖4說明在按例1生產(chǎn)的玻璃預制坯外觀和燒結(jié)溫度以及沉積預制坯送入速度的相互關(guān)系。
加入的GeO2量和由于Ge2產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷量之關(guān)系。
為了尋找加入到石英玻璃中GeO2的量和由Ge2引起結(jié)構(gòu)缺陷量之間的關(guān)系，用VAD法產(chǎn)生了四種含各種GeO2量的SiO2-GeO2沉積預制坯。
沉積預制坯在純氦氣氛中加熱，以3.3℃/分的升溫速度從800℃升到1500℃(1號到4號)。玻璃預制坯中GeO2的濃度和折射率差(△n)列于表1，而4種玻璃的紫外光譜示于圖1。
表1號數(shù)玻璃組份 △n(%) GeO2(重量%)1 SiO2- -2 SiO2-GeO20.5 8.53 SiO2-GeO21.0 174 SiO2-GeO21.6 27如圖1所示，GeO2含量越高，在2450埃(
)波長下吸收的越多。由于在純石英中沒有這種吸收，所以可以說正是由于GeO2的存在，在紫外范圍內(nèi)的吸收是由結(jié)構(gòu)缺陷引起的。對應于波長2450埃的吸收，吸收以波長為0.45和0.63微米出現(xiàn)，它的影響，即由于在0.80-1.60微米波長范圍中出現(xiàn)拖尾，從而增加了吸收。不用說，減少通訊中所用光學纖維在此范圍內(nèi)的吸收是很重要的。
GeO2的熱揮發(fā)采用VAD法生產(chǎn)一種SiO2-GeO2(SiO2對GeO2重量比＝90∶10)微粒玻璃沉積預制坯并在1200℃純氦氣氛中加熱3小時，預制坯在其徑向上收縮30%，加熱后玻璃組份是(重量)94%的SiO2，(重量)6%的GeO2。該組份的變化是由于GeO2揮發(fā)所引起的，其揮發(fā)可按下列反應式進行
此處(g)系指氣態(tài)。已知GeO在不低于800℃時升華。
按上述反應式(Ⅱ)對GeO2熱揮發(fā)與溫度相互關(guān)系的研究，揭示了在GeO2從沉積預制坯的揮發(fā)速度(W重量%/分)和絕對溫度T°K之間是存在著一種關(guān)系，如圖2所示該相互關(guān)系可用下列方程式表達W＝2.9×exp(-Ea/RT) (Ⅲ)式中R是1.987卡/度·摩爾(cal/deg mole)，Ea＝12.0千卡/摩爾(kcal/mole)(參看8th Conferencl of Optical Communication(CANNES)，C-15，629-632(1982))。
根據(jù)方程式(Ⅲ)所理解到，GeO2的熱揮發(fā)速度與溫度有關(guān)并且當溫度升高時揮發(fā)速度也增加。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)如上述同樣的沉積預制坯(玻璃組份按重量計SiO2為90%、GeO2為10%)在1700℃純氦氣氛下加熱，預制坯在5分鐘內(nèi)就轉(zhuǎn)變成透明的玻璃預制坯，而獲得的玻璃預制坯含9.5%重量的GeO2。這個結(jié)果意味著GeO2基本上沒揮發(fā)，似乎與上面的方程式不一致。然而，這種現(xiàn)象可做如下解釋盡管GeO2在1200℃時揮發(fā)速度很低，沉積預制坯仍緩慢收縮，如3小時后，在徑向上最高能收縮30%，而玻璃顆?？删哂邢喈敶蟮谋缺砻?克/厘米3)。另外，GeO2還從顆粒表面揮發(fā)。因此，GeO2(VGeo)的揮發(fā)量與燒結(jié)溫度，比表面(S)和燒結(jié)時間(t)的乘積成正比，并表達如下VGeoαS×t×exp(-Ea/RT) (Ⅳ)
式中Ea和R與前面的解釋是一樣的。根據(jù)這種關(guān)系，可以理解即使用方程式(Ⅲ)，表達的揮發(fā)速度是很小的，但只要預制坯的比表面大，GeO2的揮發(fā)量還是隨沉積預制坯的加熱而增加。
相反，當在1700℃時加熱，盡管揮發(fā)速度是1200℃時的3-4倍，但沉積預制坯能很快收縮，而GeO2揮發(fā)時間縮短到小于5分鐘，這個時間是1200℃時收縮時間的1/36。這樣，揮發(fā)量僅為1/10(3-4×1/36)左右。這就意味著通過在一能快速收縮的溫度燒結(jié)沉積預制坯就可有效地抑制GeO2的揮發(fā)。
由于GeO2和燒結(jié)溫度產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷，利用VAD法生產(chǎn)含有重量75%SiO2和重量25%GeO2的兩種沉積預制坯，并在純氦氣氣氛中1375℃或1650℃下燒結(jié)，以得到兩種透明的玻璃預制坯。玻璃預制坯的紫外光譜顯示，在較低溫度下燒結(jié)比在較高溫度下燒結(jié)具有更多的缺陷。由吸收比率估算，在波長2450埃處前者燒結(jié)的缺陷要比后者燒結(jié)的缺陷高10倍。
這就意味著結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生與GeO2的揮發(fā)有著密切關(guān)系。這種現(xiàn)象可做如下解釋按照反應式(Ⅱ)，生成的GeO保留在玻璃預制坯中，那坯料中Ge2+含量就會增加，其原因是，由于GeO分子比氧分子龐大，導致GeO分子的擴散比氧分子難，濃度也會變得比氧分子大，這就抑制了反應(Ⅰ)Ge2+〔(GeO)→Ge4+(GeO2)〕的逆向反應。
因此，不難理解，抑制GeO2的揮發(fā)，這對于減少由于Ge2+引起的缺陷是很重要的。
根據(jù)以上基本討論、不難理解，燒結(jié)條件，特別是燒結(jié)溫度和它的滯后現(xiàn)象，在生產(chǎn)缺陷低的坯料中起了重要的作用。
根據(jù)本發(fā)明，燒結(jié)溫度最好為1600℃-2000℃，在高于1600℃的溫度下，因沉積預制坯收縮，抑制了GeO2的揮發(fā)，從而坯料變的透明。在高于2000℃的溫度下，透明玻璃會稍稍擴張，使它的直徑變的無規(guī)則。
最好以3-20毫米/分的速度將沉積預制坯送入燒結(jié)氣氛中。當輸送速度大于20毫米/分時，氣泡易留在坯料中，坯料中心部位不易受熱，從而導致在中心部位會留下半透明體。這是由于微小氣泡所引起的。同時，在由玻璃坯料拉制成光學纖維時產(chǎn)生氣泡。
石英玻璃中的GeO2含量最好為(重量)15-80%。依照本發(fā)明，在燒結(jié)之前，按照常規(guī)方法可將沉積預制坯置于含有氯化合物(即Cl2，SOCl2，COCl2，CCl4等)的惰性氣體氣氛中脫水。
這里利用如下實例進一步解釋本發(fā)明。
在實例中，采用圖3所示的爐子加熱并燒結(jié)沉積預制坯。圖中標號1，2，3，4，5，6和7分別表示沉積預制坯，支撐棒，馬弗管，加熱器，爐體，氣體入口和出口。
實例1(1)-(17)用VAD法生產(chǎn)17個含有(重量)75%SiO2和(重量)25%GeO2的石英玻璃沉積預制坯，以予定速度(毫米/分)將每一個沉積預制坯送入保持予定溫度的爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度高于1000℃，溫度梯度為45℃/厘米，使預制坯燒成透明。爐內(nèi)氣氛為純氦氣。
圖4表明了所生產(chǎn)的玻璃預制坯外觀，燒結(jié)溫度和沉積預制坯輸送速度之間的關(guān)系。圖4中，雙圈“◎”，三角“△”和叉號“×”分別表示“完全透明”，“幾乎透明”和“半透明”。實線(a)和虛線(b)分別表示生產(chǎn)完全透明玻璃預制坯的低限和生產(chǎn)幾乎透明玻璃預制坯的低限。部位A，B，C分別表示生產(chǎn)完全透明，幾乎透明和半透明玻璃預制坯的范圍。
從這些結(jié)果可以看出，當以大于3毫米/分的速度送入時，燒結(jié)沉積預制坯的溫度最好不低于1610℃。當以小于2毫米/分的速度送入時，燒結(jié)溫度必須不低于1580℃，否則會產(chǎn)生半透明預制坯。
由完全透明玻璃預制坯拉制的光學纖維含有少許氣泡，而由半透明玻璃預制坯拉制時，含有許多氣泡。
以大于3毫米/分的速度送入，而產(chǎn)生的玻璃預制坯，以此拉制的光學纖維，波長為0.85微米的光傳遞衰減為3-4分貝/千米。以大于2毫米/分的速度送入，所產(chǎn)生的玻璃預制坯，由此拉制的光學纖維，以相同的波長光傳遞衰減為10-20分貝/千米。
實例2以與例1相同的方式，但以15毫米/分的速度送入溫度1750℃的爐內(nèi)，燒結(jié)與例1中所用相同的沉積預制坯，得到的玻璃預制坯，在中心部位含有許多氣泡。
實例3以與例2相同的方式，但以5毫米/分的速度送入爐內(nèi)燒結(jié)此沉積預制坯，得到?jīng)]有氣泡完全透明的玻璃預制坯，用此玻璃預制坯拉制的光學纖維，以0.85微米的波長，光傳遞衰減不大于3分貝/千米。
實例4
以與例1相同的方式燒結(jié)含有(重量)15%GeO2的石英玻璃沉積預制坯，以大于3毫米/分的速度送入，在大于1600℃下，得到完全透明的玻璃預制坯，用此預制坯拉制的光學纖維，以0.85微米的波長，光傳遞衰減為2.3-2.8分貝/千米。
實例5以與例4相同的方式，但送入速度為1毫米/分，在1500℃的爐內(nèi)燒結(jié)沉積預制坯，以獲得玻璃預制坯，用此生產(chǎn)的光學纖維，以0.85微米的波長，光傳遞衰減為4-5分貝/千米。
實例6燒結(jié)之前，將沉積預制坯置于1100℃含有(體積)5%氯的氦氣氛中脫水，然后，以與例4相同的方式燒結(jié)，生產(chǎn)相同的玻璃預制坯和光學纖維。殘存的羥基小于0.1ppm。
實例7以3毫米/分的速度輸送與例1中所用相同的沉積預制坯到溫度梯度為20℃/厘米或65℃/厘米的1600℃爐內(nèi)燒結(jié)，得到完全透明的玻璃預制坯，用此拉制的光學纖維，以0.85微米的波長，并沒有因Ge2+吸收而增加光傳遞的衰減。
這一結(jié)果意味著，以大于3毫米/分的速度輸送，在溫度梯度為20-65℃/厘米的高于1600℃下燒結(jié)沉積預制坯，產(chǎn)生的玻璃預制坯沒有任何氣泡。同時由于Ge2+引起的光吸收可以減少。
實例8以與例7相同的方式，燒結(jié)用OVPD法生產(chǎn)的沉積預制坯，其結(jié)果與例7相同。
表2中摘錄了以上各例的結(jié)果。
勘 誤 表 CPCH856111 8510168權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)玻璃預制坯的方法，其特征是在氫氧火焰中，火焰水解玻璃原料，以產(chǎn)生石英玻璃細顆粒，在籽件上沉積這些玻璃顆粒，生產(chǎn)實心或空心圓柱狀至少部份含有GeO2的沉積預制坯，以不小于3毫米/分的輸送速度將沉積預制坯送入含有惰性氣體、至少部份溫度不低于1600℃的氣氛中加熱并燒結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1，其特征為，燒結(jié)溫度為1600℃-2000℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1，其特征為，輸送速度為3-20毫米/分。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1，其特征為，至少一部分沉積預制坯中含GeO2的量至少為(重量)15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4，其特征為，GeO2的量為(重量)15-80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1，其特征為，惰性氣體為氦氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1，其特征為，在燒結(jié)沉積預制坯之前進行脫水。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7，其特征為，沉積預制坯在含有惰性氣體和氯化合物的惰性氣氛中脫水。
專利摘要
生產(chǎn)玻璃預制坯的方法，包括在氫氧火焰中火焰水解玻璃原料，生成石英玻璃細顆粒，并在籽件上沉淀以生產(chǎn)實心或空心圓柱狀沉積預制坯，其至少部份含有GeO
文檔編號C03B37/018GK85101685SQ85101685
公開日1987年1月24日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者京藤倫文, 石黑洋一, 河內(nèi)宏司, 田中豪太郎 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan