專利名稱:改進(jìn)的低苛刻度的烴的蒸汽轉(zhuǎn)化方法
本發(fā)明是關(guān)于改進(jìn)的烴類氣體進(jìn)料的蒸汽轉(zhuǎn)化方法，更確切地說是關(guān)于改進(jìn)的低苛刻度的蒸汽轉(zhuǎn)化方法。
一般來說，氨的制備包括從氮源，通常為空氣，和氫源，一般可為煤、石油餾分或天然氣，制備氨合成氣。例如，從天然氣到石腦油范圍內(nèi)的輕質(zhì)烴原料制備氨合成氣時(shí)，首先除去氣體污染物將烴原料氣加以凈化，例如通過硫化合物催化加氫生成硫化氫并在氧化鋅吸附介質(zhì)上被吸附而從原料中除去硫(原料氣中的硫會(huì)使下游催化劑中毒)。隨后將無污染氣體進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化將提供從氣態(tài)烴進(jìn)行氨合成時(shí)所需的大部分氫。轉(zhuǎn)化是通過兩段工藝完成的，其中，蒸汽和凈化的原料氣的混合物首先在一段轉(zhuǎn)化器中的催化劑上被轉(zhuǎn)化，繼而在二段轉(zhuǎn)化器中處理部分轉(zhuǎn)化的氣體，將空氣引入二段轉(zhuǎn)化器以提供氨合成所需的氮?dú)饬俊Ｔ诙无D(zhuǎn)化器中生成了轉(zhuǎn)化氣，它具有更大量的氫和較少量的烴。原料氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程是從烴分解成甲烷、二氧化碳和一氧化碳開始的
并以這些產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化而結(jié)束，即通過所期望的吸熱的甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)
以及通過伴隨的放熱反應(yīng)
將轉(zhuǎn)化氣中的一氧化碳在一個(gè)或多個(gè)變換爐中轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己土硗獾臍?，用洗滌法脫除二氧化碳?？墒勾趾铣蓺馔ㄟ^甲烷化進(jìn)一步處理以除去富氫氣體中的二氧化碳和一氧化碳，然后生成氨合成氣，合成氣中大約含有三份氫和一份氮，即氨中氫和氮的化學(xué)計(jì)量比為3∶1，另外還有少量的穩(wěn)定性氣體。例如，甲烷、氬和氦。讓這種氣體在金屬鐵(通常為磁鐵礦)載體上的催化劑表面上通過進(jìn)而使氨合成氣轉(zhuǎn)化成氨，并可使用其它金屬氧化物作助催化劑。再將氨按下列放熱反應(yīng)合成
氨反應(yīng)器的排放氣含有氨，未轉(zhuǎn)化的H和N以及在氨反應(yīng)中基本上穩(wěn)定的氣體(特別是甲烷和氬氣)，將排放氣進(jìn)行氨回收處理以形成含有H2和N2的循環(huán)流，該循環(huán)流可與新鮮氨合成氣一起返回氨反應(yīng)器。
在通常的蒸汽轉(zhuǎn)化氨工藝中，需要最大限度地減少離開轉(zhuǎn)化器的未轉(zhuǎn)化烴(甲烷排出量(methane slippage))的量。因?yàn)镠2和N2反應(yīng)并作為氨產(chǎn)物被收回，氨反應(yīng)器進(jìn)料中甲烷將濃縮，而穩(wěn)定性氣體的主要部分如甲烷隨H2和N2循環(huán)并保留在反應(yīng)器與循環(huán)回路中。如果穩(wěn)定性氣體積累而未經(jīng)檢查，反應(yīng)物(氫和氮)分壓將減小而使反應(yīng)速率減慢，這從經(jīng)濟(jì)角度考慮是不需要的。為了防止這種過量的積累，常常要清除穩(wěn)定性氣體，并送到燃料中去。遺憾的是，有用的氫(和氮)在清除過程中也損失了，清除的氣體中一般僅含10～20%的穩(wěn)定性氣體。在較高的轉(zhuǎn)化爐燃料消耗和投資下最大限度地降低轉(zhuǎn)化器甲烷排出量可將這種損失減至最小。平衡這些因素可得到通常的設(shè)計(jì)，即在一段轉(zhuǎn)化器排放氣中含7～12%(克分子、干基)的烷基。
近年來已開發(fā)了各種流程來回收清除的穩(wěn)定性氣流中的大部分氫氣。這些清除回收單元是建立在深冷分離、變壓吸附或膜擴(kuò)散基礎(chǔ)上的。這些技術(shù)的共同點(diǎn)是生產(chǎn)兩種氣流循環(huán)返回氨反應(yīng)器的富氫氣和到燃料中去的富穩(wěn)定性氣體?？蛇x擇的最大限度地減少清除過程中的氫氣損失的方法是凱洛格(Kellogg)清除變換器流程，它用第二級(jí)氨合成反應(yīng)器來回收作為氨產(chǎn)品的部分清除氣中的氫和氮。無論用哪種方法，由于最大限度地減少了變成燃料的有用氫，增加了原料到產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，從而使清除氣中氫氣的回收單元節(jié)省了能量。在高能量消耗的情況下，清除回收單元的投資已常用該基準(zhǔn)來衡量，而對(duì)于裝置轉(zhuǎn)化部分的操作條件則沒有明顯的變化。
美國專利3081268(1963年)使用外火焰一段轉(zhuǎn)化氣和高度過量的蒸汽(蒸汽與原料氣的碳克分子之比為4∶8)以使出口氣體溫度約為732～899℃、壓力約為345～1379千帕即3.45～13.79巴，并使65～85%的原料烴轉(zhuǎn)化成H2和碳的氧化物。這時(shí)烴的總的轉(zhuǎn)化率在二段轉(zhuǎn)化器中將進(jìn)一步增加到95～99%。將二段轉(zhuǎn)化器排放氣在變換爐中處理以脫除CO，再冷卻并凈化以形成進(jìn)入氨反應(yīng)器的合成氣體。
C.F.Braun公司的美國專利3442613(1969年)公開的方法中，在氨合成反應(yīng)區(qū)之前通過深冷技術(shù)除去甲烷轉(zhuǎn)化器排放氣中過量的甲烷和氬，形成高純度的合成氣，從而使氨合成回路中清除氣的量減到最少。與Braun的該專利有關(guān)的還有B.J.Grotz著的《烴加工》(Hydrocarbon Processing)，46卷，第4期，197～202頁(1967年4月)和B.J.Grotz著的《氮?dú)狻罚?00卷，71～75頁(1976年)及英國專利1156002和1156003。
在美國專利3441393(1969年)中，公開了的普爾門(Pullman)方法，其中完成轉(zhuǎn)化、變換和甲烷化步驟，以形成氨合成氣并使氨反應(yīng)器排放氣在NH3中稀釋(約9.7%NH3)為了避免穩(wěn)定性氣體積累必須采用清除氣流，從而將循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器的氣流中的穩(wěn)定性氣量控制在這樣的限度，即聯(lián)合進(jìn)體(循環(huán)氣和新鮮合成氣)進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)含有約5～20%的穩(wěn)定性氣體。
在Benfield公司的美國專利3947551(1976年)敘述的方法中，一段和二段轉(zhuǎn)化條件應(yīng)這樣控制，即使二段轉(zhuǎn)化氣排放氣中具有低甲烷含量(約0.3%CH4)，在進(jìn)行了變換、CO2脫除和甲烷化之后，氨合成氣與循環(huán)氣一起送去進(jìn)行氨合成反應(yīng)。在孟山都公司的公開的英國專利申請(qǐng)2017071A(1979年)中，自含有2～15%(體積)甲烷的氨合成氣生成氨，并將H2∶N2克 分子比控制在2∶1～1∶4的范圍內(nèi)以生成含有10～25%NH3的反應(yīng)器產(chǎn)品氣。
在帝國化學(xué)工業(yè)公司(ICI)公開的美國專利4298588(1981年)的方法中，一段轉(zhuǎn)化是在總蒸汽與碳之比為2.5～3.5∶1的情況下完成的，以形成甲烷含量至少為10%，但不超過30%的出口氣體(750～850℃，30～120巴)，再經(jīng)具有過量空氣(高于化學(xué)計(jì)量)的二段轉(zhuǎn)化以提供含有0.2～10%的CH4和H2∶N2克分子比為2.0～2.9∶1的排放氣體(950～1050℃，約30～120巴)。經(jīng)變換反應(yīng)、脫除CO2和甲烷化之后，生成的新鮮合成氣(常含有低于1%(體積)的甲烷)與富氫循環(huán)氣流(循環(huán)氣∶新鮮氣為4∶6)一起通入氨反應(yīng)器以生成含有8～12%(體積)的NH3的氨反應(yīng)器排除氣。去除氨產(chǎn)品后，剩余氣體部分循環(huán)回反應(yīng)器，部分送至清除回收單元以脫除穩(wěn)定性氣體和過量的隨新鮮合成氣帶進(jìn)來的N2(高于化學(xué)計(jì)量)。但是，由于在通常的清除回收單元中H2的回收不完全，所以，在清除回收單元中需要處理高流量的氣體，因此，該方法要帶來較高的氫損失率。在帝國化學(xué)工業(yè)公司公開的美國專利4213954(1980年)中，采用了與美國專利4298588相似的轉(zhuǎn)化條件和氣體循環(huán)情形。
帝國化學(xué)工業(yè)公司(ICI)公開的歐洲申請(qǐng)49967(1982年)采用一段轉(zhuǎn)化器出口溫度較低(＜750℃，如550～650℃)的絕熱的一段轉(zhuǎn)化，而不是采用上述美國專利4298588所述的作法。使含25～35%CH4的一段轉(zhuǎn)化器的排放氣在二段轉(zhuǎn)化器的出口溫度低于900℃的二段轉(zhuǎn)化器中用過量空氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成含有1.5～3.0%(克分子)CH4(干基)并且H2與N2之比為1～2.5∶1的出口氣，并生成氨含量為14%(克分子)的氨反應(yīng)器排放氣(經(jīng)變換、CO2脫除和甲烷化后)，然后將此排放氣送去回收氨，然后再部分送至清除回收單元以形成富氫循環(huán)氣流。另外，因?yàn)樵谇宄h(huán)單元中需要處理大量氣體，所以將形成高的氫損失。
在下列文獻(xiàn)中討論了各種清除回收單元英國專利1057020;1460681和1274504;英國專利申請(qǐng)2030473A;蘇聯(lián)專利486667(1973年);R.Banks著《化學(xué)工程》，90～92頁(1977年10月10日);A Haslam等著的《烴加工》，103～106頁(1976年1月);K.S.Chari，《印度化學(xué)時(shí)代》，283～285頁，(1978年4月);T.Matsuoka，《印度化學(xué)時(shí)代》，30卷，第2冊(cè)，第119～128頁(1979年2月)及R.L.Shaner著《化學(xué)工程進(jìn)展》，47～52頁(1978年5月)。
生產(chǎn)氨的工藝包括(a)在高于大氣壓下在直接火焰加熱的一段轉(zhuǎn)化區(qū)中進(jìn)行一段催化轉(zhuǎn)化，將烴原料和蒸汽轉(zhuǎn)化成含有碳氧化物、氫和甲烷的混合氣，(b)通過通入空氣并使混合氣趨于平衡使(a)步驟來的氣體進(jìn)行二段催化轉(zhuǎn)化，因而產(chǎn)生含有氮?dú)?、碳氧化物、氫和少量甲烷的二段轉(zhuǎn)化氣排放氣，(c)在催化的條件下用蒸汽使CO變換成CO2和H2;(d)脫除碳氧化物以得到含有N2、H2的氨合成氣并將該氣體壓縮至氨的合成壓力，(e)在氨合成區(qū)中使合成氣反應(yīng)產(chǎn)生氨，并從反應(yīng)氣體中回收氨以生成貧氨的氣流，(f)將至少部分上述貧氨的氣流回流至上述氨合成區(qū)，(g)處理上述貧氨的氣流的支流以使其分離成富氫氣流和富穩(wěn)定性氣體的氣流，再使富H2氣流返回至氨合成區(qū);本發(fā)明的改進(jìn)方法包括，(ⅰ)在出口氣溫度不高于946℃的溫度下并用足以提供3～11%(克分子)過量N2的空氣量操作步驟(b)，以形成二段轉(zhuǎn)化器出口氣，其中至少含有0.8%(體積)的甲烷，(ⅱ)在足以在上述貧氨的氣流中提供至少含10%(體積)穩(wěn)定性氣體的條件下操作步驟(e)，(ⅲ)將步驟(d)中生成的甲烷含量至少約為1.2%(克分子)(干基)的合成氣和步驟(f)中生成的循環(huán)氣以及(g)中生成的富氫氣流所組成的混合物作為合成氣進(jìn)料通入氨合成區(qū)，從而使在工藝流程中由分離出富穩(wěn)定性氣流帶來的H2損失降到最小程度。
圖1為本發(fā)明一實(shí)施例的示意圖。
參照?qǐng)D1，直接火焰加熱的一段轉(zhuǎn)化爐10，具有對(duì)流段4和一段轉(zhuǎn)化幅射段18，該輻射18由燃燒器(未表示，例如可安裝在輻射段的底層)加熱，如圖所示，供給燃燒器燃料氣14和氧化劑氣體16(如燃燒空氣)。由幅射段排出的熱煙道氣流經(jīng)對(duì)流段4、生產(chǎn)用蒸汽過熱變換器21、生產(chǎn)空氣(可含有蒸汽和空氣)熱變交換器26、動(dòng)力蒸汽過熱交換器25、進(jìn)料氣熱交換器24、鍋爐給水預(yù)熱器22，然后通過煙囪2排出。所以，一段轉(zhuǎn)化器10是利用燃料氣14和氧化劑氣體16在其中進(jìn)行燃燒來直接加熱的。應(yīng)該知道，對(duì)熱燃燒氣流經(jīng)一段轉(zhuǎn)化器10的流向的要求并不嚴(yán)格，一段轉(zhuǎn)化器10可采用任何常規(guī)的一段轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)，如美國專利4213954中所敘述的，其中燃燒氣從轉(zhuǎn)化器的幅射段的上部向下通過，而且對(duì)流段是水平放置的。
兩段轉(zhuǎn)化方法需要分別向一段轉(zhuǎn)化器加入四種生產(chǎn)用物料進(jìn)料氣(作為氫源)、蒸汽、含氧氣體和燃料氣。此外，為了將此方法用于產(chǎn)生氨合成氣，一般在二段轉(zhuǎn)化中加入氮?dú)庠?常是空氣)。
進(jìn)料氣通過管道6引入反應(yīng)流程中，并流經(jīng)進(jìn)料氣熱交換器24，此交換器位于一般轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段中，使進(jìn)料氣預(yù)熱到約750°F，即約399℃。用本發(fā)明的方法可處理的氣體原料6有很寬的變化范圍。正如美國專利3649558所述，除了煤高溫分解氣體外，適宜的進(jìn)料氣包括焦?fàn)t氣或煉廠氣，及那些從煤或褐煤通過常規(guī)氣化方法產(chǎn)生的中等熱量(Intermediate BTU)的氣體(IBG)等原料都是適用的。其它適宜的進(jìn)料氣為天然氣、石腦油、液化石油氣(LPG)、液化天然氣(LNG)等等。
加熱的進(jìn)料氣從交換器24經(jīng)管線38流出，與含有H的氣體39混合，在升溫條件下與常用的加氫脫硫催化劑接觸，使原料氣中硫化合物轉(zhuǎn)變成硫，通過脫硫區(qū)44脫除。催化劑例如可用載體上的Co-Mo或Ni-Mo加氫脫硫催化劑。
如果原料中含有COS，可用另一種方案，即除了加氫脫硫區(qū)40外，進(jìn)料氣38可與足量的蒸汽混合以供給后續(xù)的COS水解反應(yīng)所需的水。這樣加入的蒸汽量可有寬的變化范圍，一般含有2～4%(體積)，這是以從熱交換器24排出的管道38中的總進(jìn)料氣體為基準(zhǔn)的，COS反應(yīng)可以一般方式進(jìn)行，使用常用的水解催化劑如活性的礬土。在該反應(yīng)器中，在典型溫度范圍約為149～177℃、壓力約為2069～4137千帕，即20.69～41.37巴的一般水解條件下將進(jìn)料氣含的COS轉(zhuǎn)換成H2S氣體。
從加氫脫硫處理(或從這樣的COS水解)生成的氣體混合物可含有H2S，經(jīng)管道42送入脫硫區(qū)44，其中的氣體溫度通常約為316～399℃，其中的硫化氫雜質(zhì)可用一般技術(shù)從氣流中脫除，例如可用氧化鋅吸附床技術(shù)?；旧喜缓螂s質(zhì)的氣體，例如含有低于0.2ppm(重量)的硫化合物(以元素硫計(jì))，經(jīng)管道54排出并與蒸汽混合，這可通過將蒸汽經(jīng)管道12注入管道54來完成，該蒸汽至少含有一部分蒸汽透平50排出的廢氣。通常，既可先將透平蒸汽廢氣12加熱后再與脫硫原料氣混合，也可先與后者混合再加熱混合氣，然后送去進(jìn)行一段轉(zhuǎn)化。在該處加入的蒸汽量常在2.5～5.0克分子蒸汽/克分子脫硫氣體進(jìn)料中的碳之間。在此加入蒸汽的作用是提供后續(xù)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的水。然后將蒸汽/脫硫氣體混合物加入直接火焰轉(zhuǎn)化器10的管道56中，在管道56中，在轉(zhuǎn)化條件下，將原料氣與常用的轉(zhuǎn)化催化劑接觸，從而使原料氣至少進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化。象鎳、氧化鎳、氧化鉻、鉬及其混合物等等任何常用的一段轉(zhuǎn)化催化劑都可使用，而以鋁酸鈣載體上的鎳或氧化鋁載體上的鎳為好。管道56內(nèi)的溫度一般約為427～816℃，最好約為538～788℃;壓力一般約為2069～6900千帕，即20.69～69巴，最好約為3100～4137千帕，即約為31～41.37巴，管道56內(nèi)總的氣體時(shí)空速為5000～15，000小時(shí)-1(V/V/hr)，最好為6000～10000小時(shí)-1。
經(jīng)一段轉(zhuǎn)化器10中的管道56中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，進(jìn)料氣中所有的烴組分(除甲烷外)基本上都轉(zhuǎn)化成為CH4、CO、CO2和H2，一部分原始甲烷組分也同樣地轉(zhuǎn)化成CO、CO2和H2，氣體混合物溫度一般上升至約677～802℃，最好約為732～788℃。根據(jù)本發(fā)明工藝，部分轉(zhuǎn)化的氣體58中含有殘余甲烷量至少為13%(體積)的甲烷，最好約為15～20%(體積)的CH4(干基)。
熱燃燒氣體經(jīng)過管道56外部送出輻射段18，再送至對(duì)流段4，在那里熱氣與熱交換器21、26、25、24和22接觸，與各種氣流熱交換以回收熱量?？捎猛ǔ５募夹g(shù)來選擇對(duì)流段熱交換器的準(zhǔn)確數(shù)目和順序以使投資最少而回收能量最多。(例如，在對(duì)流段4中一個(gè)或多個(gè)上述的熱交換器可分成幾個(gè)單獨(dú)的單元以達(dá)到更有利的溫度分布)。鍋爐給水8流經(jīng)熱交換器22再從管道30排出并通入蒸汽鼓中(未表示)，由此排出蒸汽，并通過與二段轉(zhuǎn)化器排放氣62、高溫變換爐排放氣82或氨反應(yīng)器排放氣112進(jìn)行熱交換使之過熱，然后最好再流經(jīng)管道20以在對(duì)流段熱交換器25中進(jìn)一步過熱，從而使蒸汽溫度達(dá)到約為482℃。這種蒸汽再流經(jīng)管道36至透平50做功，從透平排氣管線52來的蒸汽部分經(jīng)管道28排出，其余部分通入熱交換器21以使排出的蒸汽在對(duì)流段4中通過間接熱交換再熱至約649℃，然后送至管線12。這種再熱的蒸汽與脫硫后的進(jìn)料氣結(jié)合后加入填充了催化劑的輻射段18中的轉(zhuǎn)化爐管56中。在代理人Docket和這一起填寫的待批的申請(qǐng)No.cs-307“用串聯(lián)蒸汽過熱器進(jìn)行烴的蒸汽轉(zhuǎn)化”中敘述了形成過熱蒸汽38的特別可取的方法，其余公開內(nèi)容僅供實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)參考。
將從任何一般來源得到的生產(chǎn)用空氣通入一段轉(zhuǎn)化器的對(duì)流段熱交換器26預(yù)熱，在那里熱的一段轉(zhuǎn)化器對(duì)流氣間接與它熱交換，一般使之加熱到482～704℃。在加熱工序之前或中間點(diǎn)，生產(chǎn)用空氣可與部分透平排出蒸汽13混合。加熱的這種生產(chǎn)用空氣(不論是否與蒸汽混合)經(jīng)管道34與經(jīng)管道58送入的部分轉(zhuǎn)化的氣體混合物一起通入二段轉(zhuǎn)化器60。
經(jīng)管道34送入的空氣量用一般的調(diào)節(jié)裝置(未表示)來調(diào)節(jié)，以便提供空氣與進(jìn)料之比約為2.7∶1～2.9∶1，該比例是以產(chǎn)生甲烷轉(zhuǎn)化器排放氣體99中烴與氮之比例，即約3～11%(克分子)的過量N2。一般來說，二段轉(zhuǎn)化器排放器62中的H2與N2的克分子比約為2.0∶1～2.8∶1，最好是約為2.2∶1～2.6∶1。
二段轉(zhuǎn)化器可以是通常設(shè)計(jì)的絕熱轉(zhuǎn)化器，在穩(wěn)態(tài)操作條件下利用氧與部分轉(zhuǎn)化原料的放熱反應(yīng)釋放的熱使之進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化器60中的催化劑的類型和用量也是一般的，典型的是用礬土載體上的Ni催化劑。在本發(fā)明的方法中，二段轉(zhuǎn)化器出口溫度低于約946℃，最好約為882～938℃，二段轉(zhuǎn)化器出口壓力一般為2069～6900千帕，即20.69～69巴，最好約為3100～4137千帕，即約為31～41.37巴，一般采用總氣體時(shí)空速為6000～10，000小時(shí)-1。
二段轉(zhuǎn)化排放氣體62一般含有殘余的CH4量至少為0.8%(體積)的CH4，最好為至少約1%(體積)至約2%(體積)CH4(干基)，排放氣從二段轉(zhuǎn)化器60排出并通到其中可包括飽和高壓蒸汽發(fā)生器熱回收區(qū)70，蒸汽過熱交換器或一個(gè)或多個(gè)這種發(fā)生器與蒸汽過熱器聯(lián)用。生成的部分冷卻的二段轉(zhuǎn)化排放氣自管道72排出然后通入高溫變換爐80中，在這里用通常的方法和設(shè)備使轉(zhuǎn)化器排放氣中的CO在常用的催化劑上變換成CO2和另外的H2。
通常，變換爐80中采用的溫度約為316～482℃，壓力約為2069～6900千帕，即20.69～69巴，催化劑一般由載體上的鉻助催化的鐵催化劑組成。然后，高溫變換爐的出口氣體經(jīng)管道82排出，送至熱回收區(qū)84，84可包括二級(jí)蒸汽發(fā)生器，將自區(qū)84來的部分冷卻的高溫變換排放氣加入低溫變換爐90，或最好先送至防護(hù)床88。
防護(hù)床88可以是任選的，最好用來處理在低溫變換爐90中向上流的氣流86，以便除去囟素和硫雜質(zhì)從而保護(hù)低溫變換爐90中對(duì)囟素和硫敏感的催化劑。防護(hù)床88的操作條件以及所用催化劑的類型(例如，用氧化銅助催化的氧化鋅)都是一般的，該步驟通常在如下所述的低溫變換爐90的溫度和壓力條件下操作，脫除含囟和含硫雜質(zhì)的防護(hù)床88所用的固體由與低溫變換爐90同樣的催化劑組成。
在變換爐90中，低溫交換反應(yīng)是在通常的催化劑上使用常用的方法和設(shè)備進(jìn)行的，以生成更大量的H2和CO2。通常，變換爐90的溫度為204～260℃，壓力為2069～6900千帕，即20.69～69巴，催化劑常是氧化鋅和氧化銅的混合物。低溫變換爐90的排放氣在第三熱回收區(qū)94中冷卻(可包括一個(gè)或多個(gè)熱交換器)，冷卻的低溫變換爐排放氣在消耗了它的熱值后經(jīng)管道113通入CO2脫除區(qū)115，并采用一般的工藝(如CO2氣的溶劑吸附)經(jīng)管道111脫除CO2。將生成的基本上無CO2的氣體經(jīng)管道96加入一般的甲烷轉(zhuǎn)化器98中(常包括一個(gè)或多個(gè)熱交換器)以除掉多余的CO和CO2，然后經(jīng)管道99排出，與富氫循環(huán)氣流142一起形成氣流101，并在壓縮機(jī)100中壓縮至氨合成所需的壓力。本發(fā)明的方法中甲烷轉(zhuǎn)化器排放氣99中含有新鮮的或補(bǔ)充的合成氣，其特征為引入循環(huán)氣流142之前CH4的濃度至少約為1.2%(體積、干基)，最好約為1.4～2.2%(體積、干基)。
壓縮的合成氣102與循環(huán)物流132混合并在加熱區(qū)104中預(yù)熱，加熱區(qū)由間接熱交換器組成，其中熱氨反應(yīng)器排放氣體或從一個(gè)或多個(gè)催化段來的氣體被用來作為熱介質(zhì)。預(yù)熱進(jìn)料氣經(jīng)管道106通入氨反應(yīng)器110，并采用一般的技術(shù)(如在鐵催化劑上，在316～538℃)使合成氣進(jìn)氣106中一般達(dá)到化學(xué)計(jì)量比(即H2∶N2約為3∶1(克分子)的H2/N2氣體生成NH3。氨反應(yīng)器排放氣經(jīng)管道112排出并在回收區(qū)114中冷卻，回收區(qū)114可由換熱器、鍋爐等組成，將冷卻的氨反應(yīng)器排放氣通入氨回收區(qū)120以回收氨產(chǎn)品112(例如，用冷凍法冷凝其中的氨)，將含有未反應(yīng)的N2、H2、殘余NH3和穩(wěn)定性氣體(如CH4、Ar和He)的氣流124送至氨反應(yīng)中在加熱區(qū)126中被加熱，經(jīng)管道128送至循環(huán)器130，經(jīng)管道132循環(huán)到氨合成反應(yīng)器預(yù)熱器104上游的進(jìn)料中。如果需要，冷卻循環(huán)氣124可用氨反應(yīng)器排放氣112間接加熱，在這種情況下，在回收區(qū)114中加熱器126至少包括一個(gè)換熱器。通常，將液氨物流122閃蒸(即減壓)以使可溶性氣體(H2、CH4、N2、Ar和He)作為閃蒸汽除去，閃蒸汽可送去作為燃料氣用。
本發(fā)明的特征是循環(huán)氣流128及循環(huán)氣流132含有穩(wěn)定性氣體(CH4、Ar和He)，其含量至少約為10%(體積)，最好約為12～20%(體積)，同時(shí)，一般含有的H2和N2的克分子比為2.5～3.5。循環(huán)氣流132中通常含有約65～85%(體積)的總壓縮氣流106，因此循環(huán)氣(氣流132)與新鮮進(jìn)料氣(氣流102)的克分子比至少為2∶1，最好約為2.5～3.9∶1。至少一部分，一般約為2.5～6%(體積)，最好約為3～4.5%(體積)的暖循環(huán)氣128經(jīng)管道134排出并送至清除回收區(qū)140，在那里處理氣體以分離出富CH4和Ar(如需要可作燃料氣)的穩(wěn)定性氣體清除氣流138，并形成富氫氣142，將它循環(huán)回氨反應(yīng)中，如與甲烷轉(zhuǎn)化器排放氣99混合(這可以預(yù)先或在壓縮機(jī)100壓縮時(shí)或之后完成)。循環(huán)氣流142中H2與N2的克分子比一般約為5～20∶1，最好約為7～15∶1。循環(huán)氣流142的體積一般約為新鮮合成氣流99體積的5～12%。
CO2脫除區(qū)115、甲烷轉(zhuǎn)化區(qū)98、壓縮機(jī)100和NH合成區(qū)110的操作方式可由本技術(shù)領(lǐng)域：
中的一般技術(shù)人員來很容易地確定，從而達(dá)到上述目的，因此，無需作更完全的說明來完全理解本發(fā)明的方法。而且每個(gè)工藝步驟精確的操作參數(shù)及設(shè)備也很容易被本技術(shù)領(lǐng)域：
的一般技術(shù)人員所了解，每個(gè)步驟可以包括現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為有用的常用的內(nèi)循環(huán)物流和階段。因此，CO2脫除區(qū)115可包括通常的CO2吸附和CO2解吸步驟，使富CO2氣流113與含有可與之反應(yīng)的溶劑或可溶性化合物(如K2CO3)的液體接觸，排出無CO2的氣體(一般＜0.3%(體積)的CO2)。再處理溶劑使之解吸CO2氣111，并將溶劑循環(huán)回吸附器。區(qū)115也可使用通常的變壓吸附法脫除CO2。在Kirk-Othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書》(第3版，第2卷，492～494頁，1978年)中討論了適宜的常用的CO2脫除系統(tǒng)的試驗(yàn)。同樣，甲烷轉(zhuǎn)化器98一般使用溫度約為260～482℃，壓力約為2069～6900千帕，即20.69～69巴，載體上的Ni催化劑(如在礬土載體上的Ni)使氣流96中任何殘余的CO和CO2變換成甲烷，由此產(chǎn)生的排放氣99含有少于10Vppm(即每百萬分之份數(shù)(體積))的總CO和CO2及H2和N2且H2∶N2之克分子比為2.7∶1～2.9∶1。根據(jù)需要，區(qū)域100中的壓縮可分幾段進(jìn)行，以使甲烷轉(zhuǎn)化器排放氣壓縮成合成反應(yīng)器的壓力，通常約為10，340～34，470千帕，即約為103.4～344.7巴。(如果需要，壓縮機(jī)100可安裝在區(qū)115的上游，在區(qū)115里處理之前使氣體壓縮)。最后，根據(jù)需要，可用一般的干燥器單元(未表示)除去新鮮合成氣99中微量的水。如果需要，可安裝這種常用的干燥器單元以處理氣流101或安裝在氣體壓縮區(qū)100的中點(diǎn)。)
在區(qū)域140中可采用各種工藝處理氣流134以作為清除氣脫除穩(wěn)定性氣體和過量的N2(高于化學(xué)計(jì)量)，清除氣經(jīng)管道138排出。清除回收區(qū)140的操作對(duì)本領(lǐng)域一般技術(shù)人員是很容易確定的，本發(fā)明不再詳述。因此，適宜的清除回收工藝包括深冷方法，即將氣流冷卻除去穩(wěn)定性氣體，如甲烷和氬;變壓吸附方法以及膜擴(kuò)散工藝以回收富H氣流和分離穩(wěn)定性氣體。英國專利1057020，1460681和1274504;英國專利申請(qǐng)2，030，973A;蘇聯(lián)專利486，667(1973年);R.Banks著的《化學(xué)工程》90～92頁(1977.10.10);A.Haslam等人著的《烴加工》，103～106頁(1976.1);K.S.Chari的《印度化學(xué)時(shí)代》，283～285頁(1978.4);T.Matsuoka著的《印度化學(xué)時(shí)代》，30卷第2期，119～128頁(1979.2)以及R.L.Shaner的《化學(xué)工程進(jìn)展》，47～52頁(1978.5)中都討論了適宜的清除回收工藝。
本發(fā)明的改進(jìn)方法產(chǎn)生的合成氣102，具有H2與N2克分子比約為3∶1，即約為2.6∶1～3.2∶1，殘余甲烷濃度(干基)約1～3%(體積)，最好約為1.2～2.2%(體積)，而且特別適宜的是與循環(huán)氣流132結(jié)合后形成含有7～13%(體積)的CH4(干基)的合成氣反應(yīng)器進(jìn)料流106，可作為氨合成反應(yīng)器區(qū)110的直接進(jìn)料。所以，在本發(fā)明的方法中不必用深冷凈化步驟處理氣流99、101或102以在加入氨合成反應(yīng)前除去過量的甲烷和N2。(但是，如果需要，在加入氨合成反應(yīng)器區(qū)110之前可使合成氣101進(jìn)行深冷凈化，如采用美國專利3442613中深冷凈化方法，其公開的方法僅供實(shí)施本發(fā)明作參考。
本發(fā)明的改進(jìn)方法可參照下列實(shí)施例作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1
本發(fā)明的方法，正如圖1所表明的，用于生產(chǎn)日產(chǎn)1000公噸氨，所用的進(jìn)料氣及工藝條件列在表1中。
實(shí)施例1的條件是從下列基礎(chǔ)得到的，典型的是工業(yè)化的氨生產(chǎn)廠所用的設(shè)計(jì)允許的泄漏損失為通過合成氣壓縮機(jī)100的氣流的1%(克分子)，29公斤分子/時(shí)的脫硫氫氣流39，其中包括從富氫循環(huán)氣流142來的支流(未示出);送燃料的閃蒸氣中的14.5公斤分子/時(shí)的H-和7公斤分子/時(shí)的氫。(閃蒸氣是從氨合成反應(yīng)器排放氣116冷凝出的液氨122被卸壓釋放出溶在其中的H2、N2、CH4、Ar和氦時(shí)釋放的氣體)。清除時(shí)氫回收單元140也是低溫形式的，并有以下各種進(jìn)料成分的凈回收(凈組分回收的定義為氣流142中回收的清除氣134的給定組分的百分?jǐn)?shù))
H287.64克分子%
N225.61
CH43.66
Ar 15.70
He 99.00
應(yīng)注意到這些凈回收包括加到單元140的清除氣的1%(克分子)的允許泄漏量。
表Ⅰ
比較例2和3
仍然參照?qǐng)D1所示工藝流程，表2中舉例說明了一些情況，在表2中對(duì)圖1所表明的本發(fā)明的方法和比較例2和3進(jìn)行了比較，它進(jìn)一步說明由于使用額外的空氣送到二段轉(zhuǎn)化器作為提高二段轉(zhuǎn)化器出口溫度高于946℃同時(shí)相應(yīng)地降低甲烷轉(zhuǎn)化器排出氣中甲烷含量的手段而得到的遠(yuǎn)離本發(fā)明的相反效果。清除回收單元組分回收部分假定對(duì)每種情況都一樣，如壓縮機(jī)泄漏損失、送去作燃料的閃蒸汽和脫硫氫的需求量都是一樣的。
首先看比較例2，表2表明二段轉(zhuǎn)化器出口溫度增至950℃(實(shí)施例1中為921.5℃)，可由干燥的生產(chǎn)用干空氣流速增加9.1%來達(dá)到(從1712公斤分子/時(shí)到1868公斤分子/時(shí))。這也會(huì)使二段轉(zhuǎn)化器排出氣中甲烷含量從1.05%降到0.63%(干基、克分子)，甲烷轉(zhuǎn)化器排出甲烷含量從1.78%降到1.26%(干基，克分子)，由于隨附加空氣加入了額外的氮而使甲烷轉(zhuǎn)化器排放氣中H2與N2之比從2.82降至2.60。
在比較例2中，進(jìn)料甲烷轉(zhuǎn)化程度較大(即二段轉(zhuǎn)化器排出氣甲烷含量較低)會(huì)使甲烷轉(zhuǎn)化器排出氣中H2流量增加0.7%(從3814公斤分子/時(shí)到3841公斤/時(shí)。但是比較例2優(yōu)于實(shí)施例1的明顯的結(jié)果是令人迷惑的，因?yàn)檩^低的甲烷轉(zhuǎn)化器的H2/N2比需要氨合成區(qū)使用較高的清除速率以使氨合成反應(yīng)器110進(jìn)口處的比例高至化學(xué)計(jì)算的比值，即3.0左右。較高的清除速率又實(shí)質(zhì)上增加了進(jìn)入燃料的H2損失，這是因?yàn)樵谇宄鼿2的回收單元140中H2回收不完全而引起的。盡管甲烷轉(zhuǎn)化器排出氣中的氫含量較高，但比較例2和實(shí)施例1比較的凈結(jié)果是H2實(shí)際轉(zhuǎn)化成氨的量較低，即比較例2為3631公斤分子/時(shí)，實(shí)施例1為3675公斤分子/時(shí)。因此在估計(jì)了進(jìn)入燃料中閃蒸汽的氨損失后，和實(shí)施例1具有同樣的進(jìn)料率和轉(zhuǎn)化爐火焰下，比較例2僅生產(chǎn)988公噸/生產(chǎn)日的純氨產(chǎn)品，而實(shí)施例1可生產(chǎn)1000公噸/生產(chǎn)日凈氨。
特別是相對(duì)于實(shí)施例1的684公斤分子/時(shí)(無氨)，例2使用了較高的清除速率1388公斤分子/時(shí)，所以含有高氫百分率的清除回收單元產(chǎn)品物流142可與氣流99混合以達(dá)到每個(gè)例子中氣流101中的H2與N2之比為3.0。較高清除速率可大大降低清除氣流中穩(wěn)定性氣體的含量，正如表2所示，比較例2清除氣中僅含6.6%穩(wěn)定性氣體，而實(shí)施例1更經(jīng)常地含有15.9%(兩者都基于無氨的情況下)。這說明清除氣中穩(wěn)定性氣體的非常低的含量(如低于10%)是送去燃料的氫損失高的特征。
再看比較例3，表2說明通過額外增加生產(chǎn)用空氣速率15.4%可使二段轉(zhuǎn)化器出口溫度增至1000℃，和實(shí)施例1相比，通過的生產(chǎn)用空氣總速率增加了24.5%。由于生產(chǎn)用空氣速率的進(jìn)一步增加，二段轉(zhuǎn)化器排放氣甲烷含量降到0.23%(干基、克分子)，甲烷轉(zhuǎn)化器排出氣中甲烷含量降到0.80%(干基、克分子)，相應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化器排放氣中H2和N2的比僅為2.29。
比較例3使離開甲烷轉(zhuǎn)化器的H流速稍微增加了0.2%(至3849公斤分子/時(shí))。但是，和比較例2一樣，凈結(jié)果是負(fù)的，H2到氨的實(shí)際轉(zhuǎn)化量降到僅為7736磅分子/時(shí)，純氨產(chǎn)量降到955公噸/生產(chǎn)日。甲烷轉(zhuǎn)化器排出氣中低的H2/N2比和低的純H2轉(zhuǎn)化到氨的特點(diǎn)使得清除速率高(2678公斤分子/時(shí)，以無氨計(jì))，而且清除氣中穩(wěn)定性氣體含量也低(2.8%，以無氨計(jì))
另外，比較例2和3較高的生產(chǎn)用空氣速率增加了空氣壓縮的能量消耗，這對(duì)合成氨廠來說，是可觀的生產(chǎn)成本。
表2的注釋
注(1)蒸汽與進(jìn)料氣中烴里的碳(不包括CO2)的克分子比。
(2)為使甲烷轉(zhuǎn)化器排放氣流中H2與N2之克分子比為3.0(化學(xué)計(jì)量)所需的過量空氣。
(3)清除速率和清除的穩(wěn)定性氣體%均以無氨計(jì)。穩(wěn)定性氣體是CH4、Ar和He。
(4)包括合成氣壓縮機(jī)100允許的泄漏量、脫硫氫氣39、閃蒸汽的H2，清除回收單元燃料氣產(chǎn)物138和清除回收單元允許的泄漏量。
(5)物流34里的蒸汽流量保持恒定與例1中速率相同。
(6)假定物流122被卸壓將穩(wěn)定性氣體作為閃蒸汽除去。
(7)閃蒸物流122除去穩(wěn)定性氣體后的液體產(chǎn)品流中的氨。
(8)去二段轉(zhuǎn)化器的空氣/蒸汽混合氣34的溫度保持恒定為649℃。
因此，當(dāng)我已圖示和說明了我的發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例，而且以完整、清晰、簡(jiǎn)潔和準(zhǔn)確的語言說明了本發(fā)明和實(shí)施、使用它的方式和工藝以使本技術(shù)領(lǐng)域：
中一般技術(shù)人員實(shí)施和使用它時(shí)，每個(gè)技術(shù)人員可以很容易地確定本發(fā)明的基本特征，而且在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，為適應(yīng)各種用途和條件可對(duì)本發(fā)明做出各種改變和(或)改進(jìn)。因此，這種改變和(或)改進(jìn)是在下列權(quán)項(xiàng)所要求的相同范圍內(nèi)的。
本發(fā)明使用的壓力單位為千帕(表壓)。
權(quán)利要求
1、生產(chǎn)氨的方法包括
(a)在直接火焰一段轉(zhuǎn)化區(qū)中在高于大氣壓下進(jìn)行一段催化轉(zhuǎn)化，使烴原料和蒸汽轉(zhuǎn)化生成含有碳氧化物、氫和甲烷的混合氣，
(b)通過送入空氣并使混合氣趨于平衡使(a)步驟來的氣體進(jìn)行二段催化轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)生含有氮?dú)?、碳氧化物、氫和甲烷含量降低的二段轉(zhuǎn)化器排放氣，
(c)用蒸汽進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，使CO轉(zhuǎn)化成CO2和H2，
(d)脫除碳氧化物以得到含有N2、H2的氨合成氣并將該氣體壓縮至氨合成的壓力，
(e)在氨合成區(qū)中使合成氣反應(yīng)產(chǎn)生氨并從反應(yīng)氣體中回收氨生成貧氨(ammonia-depleted)氣流，
(f)至少再回流部分上述貧氨氣流至上述氨合成區(qū)，
(g)處理上述貧氨氣的支流以分離富氫和富穩(wěn)定性氣流，再使富H2氣流返回氨合成區(qū)，本發(fā)明的改進(jìn)方法包括
(1)在出口氣溫度不高于946℃的溫度下和用足以提供3～11%(克分子)過量N2的空氣量操作步驟(b)，生成含有至少0.8%(體積)甲烷的二段轉(zhuǎn)化器出口氣，
(2)在足以使上述貧氨氣流中含至少10%(體積)穩(wěn)定性氣體的條件下操作步驟(e)，
(3)將步驟(d)中生成的甲烷含量至少約為1.2(克分子)%(干基)的合成氣體和步驟(f)中生成的循環(huán)氣以及步驟(g)中生成的富氫氣流所組成的混合物作為合成氣進(jìn)料通入氨合成區(qū)，從而使在工藝流程中由分離出富穩(wěn)定性氣流帶來的H2損失降到最小程度。
2、按照權(quán)項(xiàng)1所述的改進(jìn)方法，其中，步驟(b)是在出口氣溫度為882～938℃的范圍內(nèi) 操作的。
3、按照權(quán)項(xiàng)2所述的改進(jìn)方法，其中，步驟(b)在出口氣壓力約為2758至4137千帕，即27.58～41.37巴的條件下操作，并且步驟(b)的出口氣中含有約1～2%(體積)的甲烷(以干基計(jì))。
4、按照權(quán)項(xiàng)1所述的改進(jìn)方法，其中，約2.5～6%(體積)的上述貧氨氣以支流送至步驟(g)。
5、按照權(quán)項(xiàng)4所述的改進(jìn)方法，其中，上述貧氨氣流含有約10～20%(體積)的穩(wěn)定性氣體。
6、按照權(quán)項(xiàng)5所述的改進(jìn)方法，其特征是至氨合成區(qū)的上述合成氣進(jìn)料中含有約7～13%(體積)的甲烷。
7、按照權(quán)項(xiàng)1所述的改進(jìn)方法，其中，上述貧氨氣流含約10～20%的穩(wěn)定性氣體，并以氫和氮的克分子比為2.5～3.5∶1為特征。
8、按照權(quán)項(xiàng)1所述的改進(jìn)方法，其中，步驟(a)在出口氣溫度為約677～802℃，蒸汽與碳的克分子比為2.5～5.0∶1的條件下操作，并使出口氣甲烷含量至少為約13%(體積)(干基)。
專利摘要
制氨工藝包括一段(4)和二段(60)催化轉(zhuǎn)化，變換(80和90)，碳氧化物脫除(115)和氨合成(110)，其中至少部分貧氨氣循環(huán)至區(qū)(110)，處理貧氨氣支流(134)以分離循環(huán)富氫氣(142)，其改進(jìn)方法為(1)在出口溫度高于約946℃下用可提供3至11摩爾％過量N2的空氣操作步驟(b)生成至少有0.8體積％甲烷的二段出口氣，(2)在可使貧氨氣含至少10體積％穩(wěn)定氣時(shí)操作(e)；(3)將(d)中生成的含至少1.2摩爾％(干基)的合成氣和(f)中的循環(huán)氣及(g)中的富氫氣之混合物送去合成，從而使分離時(shí)的氫損失最小。
文檔編號(hào)C01C1/00GK85103286SQ85103286
公開日1986年10月29日 申請(qǐng)日期1985年4月30日
發(fā)明者羅伯特·姆·歐斯門, 羅伯特·喬治·拜因頓 申請(qǐng)人:?？松芯亢凸こ坦緦?dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan