專利名稱：一種降低煤制合成氨綜合能耗的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成氨原料工藝路線，特別涉及一種降低煤制合成氨綜合能耗的 方法。主要解決以優(yōu)質(zhì)無煙塊煤為原料進(jìn)行氣化制取合成氨的生產(chǎn)工藝，存在原料煤耗占 合成氨綜合能耗80%以上的高能耗、排放大、污染重的能源和環(huán)境問題。
背景技術(shù)：
化工行業(yè)是我國耗能八大重點(diǎn)行業(yè)(石油石化、鋼鐵、冶金、煤炭、化工、建材、機(jī) 械、有色金屬)之一，合成氨行業(yè)則是化工行業(yè)中五大耗能重點(diǎn)(合成氨、燒堿、純堿、電石、 黃磷)之一。我國2006年551家企業(yè)合成氨總產(chǎn)量49379kt，氮肥(折純氮)34400kt，耗用 無煙煤42336kt(折標(biāo)煤)。占全國無煙煤總產(chǎn)量的22. 1% ；耗用天然氣109. 6億立方米， 占全國天然氣總產(chǎn)量的18. 7% ；耗用電646. 9億kw · h，約占全國發(fā)電總量的2. 28%。于2008年6月1日起正式實(shí)施的國家標(biāo)準(zhǔn)GB21344-2008《合成氨單位產(chǎn)品能源 消耗限額》，對我國合成氨生產(chǎn)企業(yè)單位產(chǎn)品的節(jié)能降耗提出了具體量化指標(biāo)要求。合成氨 單位產(chǎn)品綜合能耗是指合成氨生產(chǎn)過程中所輸入的各種能量(包括一次能源和二次能源) 減去向外輸出的各種能量折標(biāo)之和與合成氨產(chǎn)量之比。這項(xiàng)綜合性指標(biāo)，影響因素錯(cuò)綜復(fù) 雜，包括生產(chǎn)工藝、運(yùn)轉(zhuǎn)率、日均產(chǎn)量、原料性質(zhì)、運(yùn)行工況、統(tǒng)計(jì)方法等多個(gè)方面。顯然，這 些影響因素除原料性質(zhì)外，都可以歸入節(jié)能管理與措施范圍，通過人為努力技術(shù)改進(jìn)使綜 合能耗逐步降低。對此，GB21344-2008第5、第6條已經(jīng)提出了明確的推薦性管理措施意 見。此外，GB21344-2008附錄A《合成氨產(chǎn)量計(jì)算方法》、附錄B《合成氨單位產(chǎn)品綜合能 耗計(jì)算方法》被明確是規(guī)范性的。GB21344-2008適用于以煤(無煙煤、焦炭、型煤)和以氣 (天然氣、焦?fàn)t氣)為原料的兩種不同合成氨原料工藝路線。于2009年5月1日起正式實(shí) 施的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9143-2008《常壓固定床氣化用煤技術(shù)條件》，對我國以無煙塊煤為原料 的合成氨氣化用煤進(jìn)一步作了規(guī)范。我國現(xiàn)有以無煙塊煤為原料的各類煤制合成氨工藝生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，原料煤耗 在合成氨綜合能耗中所占比例超過80%，在80% -89%范圍，見附表一。因此，如能從變革 合成氨原料這一源頭抓起，創(chuàng)新原料工藝，實(shí)現(xiàn)制氨原料多元化，調(diào)整、優(yōu)化造氣爐氣化參 數(shù)，控制關(guān)鍵參數(shù)的自動跟蹤調(diào)節(jié)，自動調(diào)優(yōu)工況，必將有效降低合成氨綜合能耗，取得明 顯的節(jié)能降耗效果與經(jīng)濟(jì)效益。附表一國內(nèi)部分企業(yè)噸氨綜合能耗水平(2008年1-6月) 煤炭屬低效、高污染能源。要把這種不清潔能源轉(zhuǎn)化為清潔的化工原料，所經(jīng)過環(huán) 節(jié)多、能耗高、排放大、污染重。以煤制氨所排出的C02是天然氣制氨的5倍，資源利用率低 及高消耗必然帶來高排放、高污染。解決這些問題最有效的根本途徑，是努力采用新能源技 術(shù)，以可再生的生物質(zhì)能源替代煤炭。在所有可再生能源中，除生物質(zhì)能之外，其它可再生能源以及核能，其終端能量載 體只有轉(zhuǎn)化為電能才能作為動力，無法替代化石能源的碳源轉(zhuǎn)化成各種實(shí)體形態(tài)的終端產(chǎn) 品用途。合成氨原料改用生物質(zhì)能替代煤炭，是一條制造“綠色化肥”的創(chuàng)新途徑，可在現(xiàn) 有工藝基礎(chǔ)上使合成氨綜合能耗降低80%以上。生物質(zhì)能是僅次于煤炭、石油和天然氣的世界第四大能源。生物質(zhì)是唯一可再生 的碳源，從最終利用的能源形態(tài)上，生物質(zhì)能有著與化石能源完全一致的利用形態(tài)，兩者區(qū) 別僅僅是碳源載體形式不同，兩者碳源載體的區(qū)分界面就是地表。生物質(zhì)能是地表上面植 物通過光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而貯存于生物質(zhì)內(nèi)的能量，因而具有可持續(xù)再生的 碳循環(huán)特點(diǎn)，而各種地表下面的化石能源則不具備可再生碳循環(huán)條件。因此，在所有新能源 中，生物質(zhì)能與現(xiàn)代工業(yè)化技術(shù)和現(xiàn)代化生活有巨大的兼容性。是人類最友好的動力之源。生物質(zhì)能具有可持續(xù)再生的碳循環(huán)特點(diǎn)，是指生物質(zhì)能源在利用過程中所排放的 C02,又可被等量生長的植物光合作用所吸收，納入自然界碳循環(huán)，從而實(shí)現(xiàn)C02 “零排放”。 這是合成氨原料改用生物質(zhì)能替代化石原料煤炭后，原料能耗將不再計(jì)入合成氨綜合能耗，從而可制造“綠色化肥”的基本原理。合成氨生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)C02 “零排放”的產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型 意義重大，生產(chǎn)企業(yè)不僅可降低80%以上綜合能耗，還能使原承擔(dān)的C02限定排放指標(biāo)轉(zhuǎn) 化成低碳經(jīng)濟(jì)的二氧化碳減排額度，成為“碳排放交易”市場資源，進(jìn)一步提升化肥企業(yè)經(jīng) 濟(jì)效益。生物質(zhì)和煤炭的結(jié)構(gòu)特性比較作為研究對象的生物質(zhì)通常是指農(nóng)林廢棄物，如秸桿、稻殼、鋸屑、果殼、棉花桿、 豆桿、麻桿、花生殼、玉米桿、玉米棒芯、竹木邊角廢料等。生物質(zhì)由C、H、0、N、S、P等元素 組成，與煤炭相同。原生態(tài)生物質(zhì)具有揮發(fā)分高，碳活性高，硫、氮含量低、灰分低的優(yōu)點(diǎn)，因 此，生物質(zhì)能是唯一既具有化石燃料屬性，又可儲存、運(yùn)輸、再生、轉(zhuǎn)換的特點(diǎn)，并較少受自 然條件制約的能源。生物質(zhì)作為有機(jī)燃料，是多種復(fù)雜的高分子有機(jī)化合物組成的復(fù)合體， 其化學(xué)組成主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，如附表二所示附表二 生物質(zhì)原料的基本組成 在工程技術(shù)中，通常根據(jù)不同使用目的，用不同方法研究和了解生物質(zhì)燃料的組 成和特性。生物質(zhì)由有機(jī)物(可燃部分)和無機(jī)物(不可燃部分)組成；有機(jī)物包括揮發(fā) 分和固定碳，其中揮發(fā)分是由C、H、0、N、S等元素組成的氣態(tài)物質(zhì)，固定碳是由C元素組成 的固態(tài)物質(zhì)；無機(jī)物包括水分和灰分，其中水分是外在水分和內(nèi)在水分之和，灰分主要是含 Ca、Al、Si、Fe等元素的無機(jī)礦物質(zhì)。下述附表三列出生物質(zhì)和煤揮發(fā)分含量比較參考數(shù)據(jù) 范圍附表三生物質(zhì)和煤的揮發(fā)分含量比較 下述附表四列出典型的生物質(zhì)燃料元素組成和工業(yè)分析成分組成，并與典型的煙 煤和無煙煤的相應(yīng)組成對比附表四生物質(zhì)燃料和煤炭在結(jié)構(gòu)特性上的主要差別 從附表四可看到，原生態(tài)生物質(zhì)燃料和煤炭相比，主要差別是含碳量少，固定碳 低，生物質(zhì)燃料含碳最高也僅50%左右，相當(dāng)于生成年代較少的褐煤含碳量；含氫量稍多， 導(dǎo)致?lián)]發(fā)分明顯較多；生物質(zhì)燃料中的碳，多數(shù)和氫結(jié)合成較低分子的碳?xì)浠衔铮龅揭?定溫度即熱分解而析出揮發(fā)物；含氧量多，明顯多于煤炭，這使生物質(zhì)燃料熱值低，但易引 燃；密度小，明顯低于煤炭。可見，原生態(tài)生物質(zhì)因原料分散、質(zhì)地疏松、能量密度低，其采 集、儲運(yùn)和使用受到收集半徑限制。未經(jīng)加工轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)原料，只能作為低品位能源用 途，商業(yè)價(jià)值不高，更無法替代優(yōu)質(zhì)塊煤直接作為合成氨原料。為使生物質(zhì)能達(dá)到替代塊 煤效果，必須對生物質(zhì)進(jìn)行壓縮成型加工，在一定壓力作用下(加熱或不加熱)，將松散、細(xì) 碎、無定形的生物質(zhì)壓縮成密度較大的粒狀、塊狀、棒狀等各種成型材料。加工后的生物質(zhì) 成型燃料，粒度均勻，密度、強(qiáng)度增加，運(yùn)輸、儲存方便，其燃燒特性大為改善，可替代煤炭用 于工業(yè)燃煤目的，但其組分結(jié)構(gòu)性能還不符合氣化用煤要求。如對壓縮成型燃料再進(jìn)行炭 化，在炭化過程中控制燃料性能參數(shù)，使之達(dá)到合成氨原料用優(yōu)質(zhì)無煙塊煤技術(shù)指標(biāo)條件， 將成為潔凈的合成氨原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種降低煤制合成氨綜合能耗的方法，主要解決以優(yōu)質(zhì)無煙 塊煤為原料進(jìn)行氣化制取合成氨的生產(chǎn)工藝，存在原料煤耗占合成氨綜合能耗80%以上的 高能耗、排放大、污染重的能源和環(huán)境等技術(shù)問題。合成氨分子式為NH3,其化學(xué)合成原理是用氫元素固定氮元素。未固定的氮是一種 惰性氮，不具有活性，無法利用。因此，合成氨技術(shù)也稱固氮技術(shù)。具體化合形式是，由1體 積的氮(N2)和3體積的氫(3H2)在特定反應(yīng)條件下合成為2體積的氨(2NH3)。合成氨工業(yè) 生產(chǎn)的基本原理是以下化學(xué)反應(yīng)N2+3H2 = 2NH3合成氨反應(yīng)是一個(gè)放熱、氣體總體積縮小的可逆反應(yīng)，因此工業(yè)生產(chǎn)合成氨必須 在高溫、高壓和催化劑條件下進(jìn)行，將氣化反應(yīng)設(shè)備中生成的氨及時(shí)分離出來，同時(shí)不斷補(bǔ) 充氫和氮，才能使合成氨連續(xù)順利生產(chǎn)。其中，隊(duì)+吐被稱為合成氨原料氣。工業(yè)制合成氨 的氮從空氣就能得到，氮以何種方式進(jìn)入原料氣，因工藝路線不同而有區(qū)別。因此，通常所 稱合成氨的原料路線，僅是指原料氣中的氫通過哪一種初始能源獲得，并如何在反應(yīng)設(shè)備中不斷連續(xù)進(jìn)行的途徑。煤氣化包括煤的熱解、氣化和燃燒。煤的熱解是從煤中析出部分揮發(fā)物，變?yōu)闅狻?固、液三相產(chǎn)物的過程。煤的氣化和燃燒進(jìn)行兩種類型反應(yīng)(1)非均相的氣-固反應(yīng)，氣 相可能是最初的氣化劑，也可能是氣化或燃燒過程的產(chǎn)物，固相是煤中的碳；⑵均相的氣 相反應(yīng)，反應(yīng)物包括氣化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。合成氨原料氣中的氫，是含碳能源在氣化和燃燒過程中與水蒸氣(氣化劑)發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)(附表五)，通過碳與水蒸汽和水煤氣變換二種反應(yīng)獲得附表五煤氣化過程中的基本化學(xué)反應(yīng) 迄今為止，國內(nèi)外合成氨的傳統(tǒng)原料路線，按化石能源形態(tài)不同有三條，即液體原 料石油、氣體原料天然氣、固體原料煤炭。這三種原料路線在行業(yè)中通常分別被稱為油頭、 氣頭、煤頭原料路線。本發(fā)明設(shè)計(jì)的生物質(zhì)能替代煤炭用于合成氨作為制氫原料，是完全區(qū) 別于化石能源的第四條可再生原料路線。按照煤氣化方式和煤氣種類區(qū)分，合成氨原料氣是一種半水煤氣，是無煙塊煤通 過固定床水煤氣發(fā)生爐，以水蒸氣作氣化劑，用間歇?dú)饣绞缴a(chǎn)獲得。生產(chǎn)過程中，空氣 和水蒸氣間歇交替進(jìn)入氣化爐，形成吹風(fēng)(空氣)與造氣(水煤氣)的循環(huán)。因此，半水煤 氣是空氣煤氣和水煤氣的混合氣，合成氨原料氣生產(chǎn)實(shí)際上是一個(gè)制氫氣的過程，配入適量氮?dú)?，使二者體積比達(dá)到3 1左右。水煤氣生產(chǎn)過程是先向氣化爐內(nèi)鼓空氣，使空氣中的氧與煤料中部分碳發(fā)生燃燒 反應(yīng)放出熱量，并將絕大部分熱量積蓄在煤料層內(nèi)。當(dāng)積蓄熱量使煤料層達(dá)到生產(chǎn)水煤氣 所需高溫時(shí)，停止鼓空氣。然后向氣化爐內(nèi)通蒸汽，使水蒸氣與熾熱的碳反應(yīng)生成水煤氣。 隨著煤料層溫度下降，當(dāng)水蒸氣分解率低到一定程度，停止通蒸汽，再向氣化爐鼓空氣，如 此循環(huán)往復(fù)。每次循環(huán)由6個(gè)階段組成。煤氣化反應(yīng)得到的煤氣基本成分為C0、H2、C02、H20、CH4、02，煤氣化按不同用途，使 用的氣化劑也不同，所產(chǎn)生的煤氣基本成分差別很大附表六幾種常用氣化劑產(chǎn)生的煤氣基本成分比較 附表六表明，空氣煤氣中N2占比超過70%，CO為10%，而水煤氣中H2和CO含量 均很高。因此，半水煤氣對制備合成氨原料氣(n2+H2)很有利。從上簡述可知，要使半水煤氣中氫和氮二者體積比達(dá)到3 1，應(yīng)使氣化爐中碳與 水蒸汽反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)的速度加快，才能提高氫氣產(chǎn)率碳與水蒸汽反應(yīng)C+H20= C0+H2 (吸熱反應(yīng)，ΔΗ298 = +119kj/mol)水煤氣變換反應(yīng)C0+H20= C02+H2 (放熱反應(yīng)，Δ Η298 = _42kj/mol)水煤氣變換反應(yīng)就是一氧化碳變換反應(yīng)，其放出熱量與反應(yīng)溫度有關(guān)，為降低反 應(yīng)溫度和提高反應(yīng)速度，變換反應(yīng)需在催化劑條件下進(jìn)行。CO變換工藝可以是常壓，也可以 為加壓狀態(tài)。影響CO變換的因素是操作壓力、操作溫度和蒸汽比。CO變換反應(yīng)是等分子反 應(yīng)，壓力在一定范圍內(nèi)對反應(yīng)平衡基本無影響，但提高壓力可加快反應(yīng)速度。在變換反應(yīng)之 前的粗氣中，蒸汽與CO的體積比稱為蒸汽比。從附表五可知，粗氣中氧含量很高，在變換爐 內(nèi)會與可燃成分燃燒放出過多熱量，為防止催化劑過熱失活，必須增大蒸汽比移走這部分 熱量?？梢?，要提高原料氣中H2比例，并使H2和N2 二者體積比達(dá)到3 1要求，首先取 決于煤制合成氨原料能源的固定碳含量。這正是本發(fā)明設(shè)計(jì)以生物質(zhì)能替代煤炭作為合成 氨原料用于制氫的首要條件。附表五、六表明，煤氣化過程中產(chǎn)生大量co2，CO變換過程中 產(chǎn)生的CO2體積含量約為20%。因此，原料氣經(jīng)過凈化、脫硫和中溫、低溫二次變換后，必須 將混在原料氣中的二氧化碳通過一定工藝程序脫除，簡稱脫碳。脫碳后的原料氣含有多余 的C0，為消除CO對后續(xù)合成催化劑的影響，還需采取甲烷化工藝脫除合成原料氣中的CO。 以無煙塊煤制取合成氨的基本流程如附圖1所示，其中水煤氣的氣化指標(biāo)列于附表七。附表七各種固體化石原料生產(chǎn)水煤氣的氣化指標(biāo) 從附表七數(shù)據(jù)可看到，焦炭和無煙煤的氣化效率均超過60%，水煤氣有效成分 (H2+C0)都能達(dá)到87%，兩者的氣化效果非常接近。各種氣化指標(biāo)遠(yuǎn)超過煙煤和褐煤。其 差別和原因可通過四種原料的組分比得出結(jié)論用于水煤氣發(fā)生爐的能源燃料，必須符合 水分低、灰分低、揮發(fā)分低、固定碳高的要求。2008年6月1日起實(shí)施的GB21344-2008《合成氨單位產(chǎn)品能源消耗限額》對合成氨 原料用優(yōu)質(zhì)無煙塊煤明確了指標(biāo)要求(附表八)，2009年5月1日起實(shí)施的GB/T9143-2008 《常壓固定床氣化用煤技術(shù)條件》對固定床氣化用煤進(jìn)一步作了規(guī)范?，F(xiàn)將相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)對 合成氨原料用煤條件綜合列于附表九如下附表八合成氨原料用優(yōu)質(zhì)無煙塊煤技術(shù)要求和測定方法 附表九GB21344-2008、GB/T7561、GB/T9143-2008對合成氨原料用無煙塊煤水
分、灰分、固定碳、揮發(fā)分等指標(biāo)的技術(shù)要求 綜上所述，附表三、四所列天然原生態(tài)生物質(zhì)的燃料元素組成和工業(yè)分析成分組 成，與附表八、九所列的合成氨原料用優(yōu)質(zhì)無煙塊煤各項(xiàng)技術(shù)要求相差非常大，完全不具備 合成氨原料按照圖1工藝路線進(jìn)行合成氨生產(chǎn)的條件。然而，通過對天然生物質(zhì)進(jìn)行一系列工藝整合、熱裂解改性，可設(shè)計(jì)一條使生物質(zhì) 作為合成氨原料時(shí)，完全滿足GB21344-2008《合成氨單位產(chǎn)品能源消耗限額》對合成氨原 料用優(yōu)質(zhì)無煙塊煤各項(xiàng)指標(biāo)要求的替代路線，使合成氨原料徹底擺脫對傳統(tǒng)化石能源煤炭 的依賴，實(shí)現(xiàn)合成氨生產(chǎn)工藝的二氧化碳“零排放”。生物質(zhì)替代煤炭作為合成氨原料進(jìn)行氣化，應(yīng)當(dāng)與煤氣化的物理化學(xué)基礎(chǔ)完全一 致，在氣化過程中發(fā)生與煤氣化相同的基本化學(xué)反應(yīng)，氣化產(chǎn)物也應(yīng)與煤氣化完全相同，才 能達(dá)到替代效果。本發(fā)明的思路對原生態(tài)生物質(zhì)進(jìn)行工藝整合、熱裂解改性，制取生物質(zhì)炭塊，使 其達(dá)到合成氨原料用優(yōu)質(zhì)無煙塊煤的技術(shù)要求，替代塊煤作為合成氨原料。生物質(zhì)炭塊用 固定床水煤氣發(fā)生爐可生產(chǎn)與無煙塊煤合成氣有效組分相同、且含硫極少更清潔的合成氨 原料氣，并全部適用圖1以無煙塊煤為原料的合成氨工藝流程路線，與煤制合成氨后續(xù)工 藝設(shè)備直接匹配，制取合成氨及其終端化肥產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種降低煤制合成氨綜合能耗的方法，以可再生能源生物 質(zhì)炭塊替代不可再生的化石能源無煙塊煤，通過水煤氣發(fā)生爐制取氫氣，在發(fā)生爐中與氮 氣按體積比31混合成為合成氨原料氣。生物質(zhì)炭塊是原生態(tài)生物質(zhì)經(jīng)工藝改性后的氣化原料，其步驟是生物質(zhì)通過凈
化、粉碎、干燥、壓縮、成型、炭化、切割制取生物質(zhì)炭塊，制得的生物質(zhì)炭塊應(yīng)當(dāng)滿足下述技術(shù)要求水分< 6%、固定碳彡75%、灰分彡18%、揮發(fā)分彡9%、全硫彡0. 5%。原生態(tài)生物質(zhì)制取生物質(zhì)炭塊的工藝改性以壓縮成型前、后分為二個(gè)階段。壓 縮成型前為預(yù)處理階段，是指從生物質(zhì)收集開始，選擇生物質(zhì)種類，除雜凈化；壓縮成型 前的粉碎、篩分，使原料具有合適粒度和粒度分布，按螺旋擠壓成型要求將原料粒徑粉碎 至< 5mm范圍；脫水干燥，控制原料含水率達(dá)到成型所要求的范圍，使原料含水率在6% 12%。影響生物質(zhì)擠壓成型的主要因素除上述含水率、種類、粒度外，還有成型溫度、壓 力、成型模具尺寸和形狀等。壓縮成型的溫度、壓力和成型模具尺寸、形狀等工藝參數(shù)，按成 型設(shè)備說明書操作控制。從壓縮、成型至炭化，是改性階段，包括通過物理變形改進(jìn)生物質(zhì)燃燒特性，以及 通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)換改變生物質(zhì)的組分結(jié)構(gòu)氣化特性。在原理上，氣化和燃燒都是有機(jī)物與氧 發(fā)生反應(yīng)。但燃燒是將原料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，燃燒過程有充足的氧，燃燒產(chǎn)物是二氧 化碳和水等不可再燃燒的煙氣，同時(shí)放出大量反應(yīng)熱。氣化是在一定熱力學(xué)條件下提供有 限氧發(fā)生不完全燃燒，生成一氧化碳、氫氣等可燃?xì)怏w，是將化學(xué)能的載體由固態(tài)轉(zhuǎn)換成氣 態(tài)，僅放出很少熱量。因此，生物質(zhì)改性必須在生物質(zhì)壓縮、成型后提高燃燒性能的基礎(chǔ)上， 再進(jìn)行炭化，才能使生物質(zhì)炭塊在組分結(jié)構(gòu)上最終達(dá)到具備替代優(yōu)質(zhì)無煙塊煤的氣化性 能。生物質(zhì)加工利用時(shí)壓縮、成型、炭化有二種工藝程序。一種是將生物質(zhì)原料粉碎后 先炭化，制取生物質(zhì)炭粉，然后添加粘結(jié)劑擠壓成型，經(jīng)炭化后成為生物質(zhì)炭塊。另一種是 原料粉碎后先熱壓成型，然后炭化，即可獲得生物質(zhì)炭塊。本發(fā)明使用后一種工藝流程。從原生態(tài)生物質(zhì)制取生物質(zhì)炭塊使其達(dá)到具備替代優(yōu)質(zhì)無煙塊煤的氣化性能，最 重要的工藝改性環(huán)節(jié)是成型燃料炭化過程中的組分結(jié)構(gòu)調(diào)整。附表十三列出幾種常用炭化 工藝設(shè)備比較，本發(fā)明選擇外熱式干餾炭化釜對成型燃料進(jìn)行炭化。其工藝過程如下將成型燃料豎直擺放炭化釜內(nèi)，鎖緊法蘭，釜底點(diǎn)火加熱，產(chǎn)生的水蒸氣及煙從排 煙孔排出。當(dāng)釜內(nèi)溫度升高到一定時(shí)，成型燃料熱分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w由排氣孔排出并在 釜底點(diǎn)燃，使炭化釜繼續(xù)加熱炭化，直至氣體基本耗盡，冷卻后即得生物質(zhì)炭棒，再按水煤 氣發(fā)生爐口徑要求切割成塊。其中，成型燃料熱分解按不同受熱溫度分階段進(jìn)行，熱分解溫 度不同，其產(chǎn)物成分也不同。當(dāng)炭化溫度低于150°C時(shí)，生物有機(jī)質(zhì)熱分解速度非常緩慢，化 學(xué)組成幾乎不發(fā)生變化，這個(gè)過程主要是水分蒸發(fā)。隨著溫度逐漸升高，熱分解反應(yīng)開始明 顯，有機(jī)物組成也開始變化；220°C時(shí)，半纖維素開始分解，生成CO2和CO等氣體；270°C時(shí)， 開始生成醋酸焦油；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到360°C時(shí)，生物質(zhì)發(fā)生劇烈的熱分解，產(chǎn)生大量氣 體，其組成中CO2和CO逐漸減少，而CH4和H2等開始增多，冷凝液體產(chǎn)物中含有大量的醋酸、 甲醇、焦油等物質(zhì)；溫度超過400°C后，進(jìn)入生物質(zhì)炭煅燒階段，排出其中大部分揮發(fā)組分， 此時(shí)生成的液體產(chǎn)物已很少。當(dāng)產(chǎn)生氣體基本耗盡，停止炭化過程，冷卻，出炭。所得生物 質(zhì)炭塊的組分結(jié)構(gòu)中，固定碳含量75% 85%。揮發(fā)分<9%，水分<6%。灰分<18%。生物質(zhì)壓縮成型技術(shù)又稱“壓縮致密成型”或“致密固化成型”，其成型原理可解釋 為密實(shí)填充、表面變形與破壞、塑性變形三種原因共同作用的結(jié)果。松散細(xì)碎的生物質(zhì)顆粒 之間被大量空隙隔開，在模具外力作用下，顆粒發(fā)生位移及重新排列，空隙減少、顆粒間接 觸狀態(tài)發(fā)生變化。在完成對模具有限空間的填充后，顆粒達(dá)到在原始微粒尺度上的重新排列和密實(shí)化，物料松容重增加，從而實(shí)現(xiàn)密實(shí)填充。這一過程常伴隨原始微粒的彈性變形和 因相對位移而造成的表面破壞，此即為表面變形與破壞。外部壓力進(jìn)一步增大后，由應(yīng)力產(chǎn) 生的塑性變形使空隙率進(jìn)一步降低，密度繼續(xù)增高，顆粒間接觸面積的增加比密度的提高 大幾百甚至幾千倍，產(chǎn)生復(fù)雜的機(jī)械嚙合和分子間的結(jié)合力，此過程為塑性變形。本發(fā)明的有益效果是生物質(zhì)壓縮成型后，大大提高了燃料品位。成型燃料的最顯 著特點(diǎn)是密度有很大提高，一般比原料提高幾倍至十幾倍。成型燃料形狀規(guī)則，尺寸均勻， 儲運(yùn)及使用方便。成型燃料改善的第2項(xiàng)品質(zhì)是耐久性，體現(xiàn)成型燃料的不同使用性能和 儲藏性能，包括抗變形性(強(qiáng)度)、抗破碎性、抗?jié)L碎性和抗吸濕性等多項(xiàng)指標(biāo)。成型燃料 的熱值因原料種類不同有較大差異。成型燃料密度增大后，其燃燒性能近似固體燃料煤炭 的理想燃燒方式“顆粒燃燒模型”，燃料利用率高，溫度比較恒定，可以達(dá)到中質(zhì)煤的燃料特 性，見下述附表十、附表十一附表十成型燃料的熱值和灰分與徐州1號煤的比較 附表^^一 0. 5噸鍋爐能耗 生物質(zhì)壓縮成型燃料經(jīng)過干燥后，置于炭化設(shè)備中，在缺氧條件下悶燒，即制成生 物質(zhì)炭棒、炭塊或炭粒，又稱為機(jī)制炭。其炭化原理反應(yīng)式為C15H210lcl(木質(zhì)素)一30C+21H2生物質(zhì)炭塊熱值高而“抗煉”，燃燒時(shí)無煙、無味、無污染，固定碳含量可達(dá)80%左 右，具有強(qiáng)度高、形狀規(guī)則、孔隙微密、易燃耐燒、不爆灰等清潔能源優(yōu)點(diǎn)，基本上已達(dá)到氣 化用煤的技術(shù)條件。附表十二提供了一組數(shù)據(jù)附表十二 鋸末機(jī)制炭的測試結(jié)果 基于炭化原理不同，炭化爐分為悶燒式炭化爐和干餾式炭化釜。選擇合適的炭化設(shè)備，控制炭化過程的工藝參數(shù)，可使生物質(zhì)炭塊的性能指標(biāo)達(dá)到附表八、附表九所列合成 氨原料用優(yōu)質(zhì)無煙塊煤的各項(xiàng)技術(shù)要求(見附表十三)附表十三幾種炭化爐的性能比較 生物質(zhì)炭塊作為合成氨原料比無煙塊煤更潔凈的優(yōu)點(diǎn)在于，生物質(zhì)含硫量極低， 一般少于0. 3%，低于附表九所列優(yōu)質(zhì)無煙塊煤一級含硫標(biāo)準(zhǔn)，有些生物質(zhì)甚至不含硫。合 成氨原料采用生物質(zhì)炭塊制氫生產(chǎn)合成氨原料氣時(shí)，其脫硫工藝可比煤氣化大為簡化。煤 氣化過程中硫不僅腐蝕設(shè)備、造成污染，還引起催化劑中毒，導(dǎo)致其活性下降，影響使用壽 命。生物質(zhì)的超低硫特性將使合成氨電耗、綜合能耗進(jìn)一步降低。綜上，本發(fā)明通過對原生態(tài)生物質(zhì)進(jìn)行工藝整合、熱裂解改性后獲得的生物質(zhì)炭 塊，完全符合GB21344-2008、GB/T9143-2008規(guī)定的合成氨原料用無煙塊煤各項(xiàng)技術(shù)要求， 達(dá)到替代優(yōu)質(zhì)無煙塊煤目的，使降低煤制合成氨綜合能耗80%以上的原料工藝路線不僅成 為可能，而且是更潔凈的可持續(xù)發(fā)展的可再生原料路線。


圖1 為以無煙塊煤為原料的合成氨工藝流程簡2 為本發(fā)明原生態(tài)生物質(zhì)進(jìn)行工藝整合、熱裂解改性流程示意圖3 為本發(fā)明外熱式干餾炭化釜炭化工藝過程
具體實(shí)施例方式生物質(zhì)作為一種可再生能源，近幾年在國內(nèi)的各種應(yīng)用技術(shù)已有很大發(fā)展，并有 眾多生物質(zhì)加工的成套設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)。圖2所示的生物質(zhì)工藝整合、熱裂解改性流程，可通 過以下程序具體實(shí)施生物質(zhì)熱裂解的炭化技術(shù)，是提升生物質(zhì)燃料品位和進(jìn)行生物質(zhì)深層次利用的有 效途徑之一。其中，炭化方式的選擇、炭化設(shè)備性能的優(yōu)劣直接決定了生物質(zhì)炭的燃燒性 能和使用價(jià)值。本發(fā)明選用北京神龍圣火科技公司生產(chǎn)的生物質(zhì)原料粉碎、干燥、壓縮成 型等成套系列設(shè)備，炭化工藝選用外熱式干餾炭化釜，可制作生產(chǎn)符合GB21344-2008、GB/ T9143-2008各項(xiàng)技術(shù)要求的生物質(zhì)炭塊，達(dá)到完全替代合成氨原料用優(yōu)質(zhì)無煙塊煤的效果。選用常見的玉米秸桿為生物質(zhì)原料，先進(jìn)行預(yù)處理。經(jīng)除雜凈化后，在壓縮成型 前對玉米秸桿粉碎、篩分，使原料具有合適粒度和粒度分布，按螺旋擠壓成型要求進(jìn)行2 3次粉碎，直至將原料粒徑粉碎至< 5mm范圍；然后通過干燥設(shè)備對原料進(jìn)行脫水干燥，經(jīng) 干燥處理后，控制原料含水率達(dá)到成型所要求范圍，使原料含水率在6% 12%。將粉碎 干燥的原料從成型機(jī)料斗連續(xù)加入，由螺旋推擠入成型套筒中，經(jīng)螺桿壓成帶孔的生物質(zhì) 燃料棒，成品連續(xù)從成型套筒中擠出，按50cm左右長度切斷。成型溫度由控制器控制，保持 在250°C 士 10°C范圍，達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)可自動斷電。所獲得的成型棒尺寸為66X15/mm(外 徑X內(nèi)徑)。將所得壓縮成型燃料棒經(jīng)冷卻后，按圖3流程放入外熱式干餾炭化釜中進(jìn)行炭 化。最終得到的生物質(zhì)炭塊，可達(dá)到附表十三所列“外熱式干餾炭化釜”的組分結(jié)構(gòu)各項(xiàng) 性能指標(biāo)，固定碳含量>80%。揮發(fā)分<9%，水分<6%?；曳?lt;18%。由于生物質(zhì)炭塊 與煤制焦碳性能接近，因此附表八、附表九所列的熱穩(wěn)定性、灰熔融性、軟化溫度等相關(guān)指 標(biāo)，均能達(dá)到。產(chǎn)品性能實(shí)測參考數(shù)據(jù)如下附表十四 成型炭棒制成后，按照GB21344-2008、GB/T9143-2008要求的粒度規(guī)格大小，切割 成合乎不同型號的水煤氣發(fā)生爐入爐燃料規(guī)格要求的生物質(zhì)炭塊。使用上述成套設(shè)備生產(chǎn)的生物質(zhì)炭塊，經(jīng)委托中國煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工 分院對送樣進(jìn)行測試，北京分院出具的工業(yè)分析檢測報(bào)告參考數(shù)據(jù)如下附表十五 供選擇參考的北京神龍圣火公司制造的生物質(zhì)粉碎、干燥、壓縮成型設(shè)備附表十六 制備生物質(zhì)炭塊的原生態(tài)生物質(zhì)在許多地區(qū)屬于農(nóng)林廢棄物，當(dāng)?shù)貫榻鉀Q農(nóng)林廢 棄物的處置問題，有時(shí)采用焚燒方式，造成環(huán)境污染。這些地區(qū)的生物質(zhì)原材料就無須購 買，只要運(yùn)輸工具就可收集。隨著近幾年生物質(zhì)能源的普遍利用，大部分地區(qū)已實(shí)行有償收 購，但價(jià)格低廉。根據(jù)不同種類，價(jià)格大多在100 200元/噸范圍。現(xiàn)按均價(jià)150元/噸 計(jì)，生產(chǎn)2萬噸生物質(zhì)炭塊需要原生態(tài)生物質(zhì)8萬噸左右，則收購8萬噸生物質(zhì)原料成本合 計(jì)資金1200萬，月均100萬(可流轉(zhuǎn))。生物質(zhì)炭塊替代優(yōu)質(zhì)無煙塊煤經(jīng)濟(jì)效益分析以SL-III型系列設(shè)備生產(chǎn)生物質(zhì)炭塊的經(jīng)濟(jì)效益分析參考數(shù)據(jù)
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附表十七 參照上述效益分析，按年產(chǎn)2萬噸生物質(zhì)炭塊替代合成氨原料用優(yōu)質(zhì)無煙塊煤， 以2008年國內(nèi)優(yōu)質(zhì)無煙塊煤均價(jià)1200元/噸計(jì)；在生物質(zhì)炭塊成本706元/噸基礎(chǔ)上，另 增加不可預(yù)見成本因素94元/噸，按800元/噸計(jì)，則2萬噸生物質(zhì)炭塊替代優(yōu)質(zhì)無煙塊 煤，除降低綜合能耗80%外，還節(jié)約原料成本800萬。
權(quán)利要求
一種降低煤制合成氨綜合能耗的方法，其特征是以生物質(zhì)炭塊替代無煙塊煤作為合成氨原料，通過水煤氣發(fā)生爐制取氫氣，在發(fā)生爐中與氮?dú)獍大w積比3∶1混合成為合成氨原料氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低煤制合成氨綜合能耗的方法，其特征是所述的生 物質(zhì)炭塊通過下述步驟獲得原生態(tài)生物質(zhì)通過凈化、粉碎、干燥、壓縮、成型、炭化、切割獲 得生物質(zhì)炭塊。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種降低煤制合成氨綜合能耗的方法，其特征是所述的原 生態(tài)生物質(zhì)粉碎為按螺旋擠壓成型要求將原料粒徑粉碎至< 5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種降低煤制合成氨綜合能耗的方法，其特征是所述的原 生態(tài)生物質(zhì)干燥為脫水干燥，使原料含水率在6% 12%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種降低煤制合成氨綜合能耗的方法，其特征是所述的原 生態(tài)生物質(zhì)壓縮和成型為將粉碎干燥的原料從成型機(jī)料斗連續(xù)加入，由螺旋推擠入成型 套筒中，經(jīng)螺桿壓成帶孔的生物質(zhì)燃料棒，成品連續(xù)從成型套筒中擠出，成型溫度控制在 2500C 士 10"C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種降低煤制合成氨綜合能耗的方法，其特征是所述的原 生態(tài)生物質(zhì)炭化為將成型原料放入外熱式干餾炭化釜中進(jìn)行加熱干餾，加熱溫度至少達(dá) 400 "C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種降低煤制合成氨綜合能耗的方法，其特征是所述 的生物質(zhì)炭塊指標(biāo)達(dá)到合成氨原料用優(yōu)質(zhì)無煙塊煤技術(shù)要求水分< 6%、固定碳> 75%, 灰分彡18%、揮發(fā)分彡9%、全硫彡0. 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低煤制合成氨綜合能耗的方法，主要解決以優(yōu)質(zhì)無煙塊煤為原料進(jìn)行氣化制取合成氨的生產(chǎn)工藝，存在原料煤耗占合成氨綜合能耗80％以上的高能耗、排放大、污染重的能源和環(huán)境等技術(shù)問題。技術(shù)方案為以可再生能源生物質(zhì)炭塊替代無煙塊煤作為合成氨原料，通過水煤氣發(fā)生爐制取氫氣，在發(fā)生爐中與氮?dú)獍大w積比3∶1混合成為合成氨原料氣。生物質(zhì)炭塊是原生態(tài)生物質(zhì)經(jīng)過工藝整合、熱裂解改性，通過凈化、粉碎、干燥、壓縮、成型、炭化、切割獲得的生物質(zhì)炭塊。生物質(zhì)炭塊間接氣化能得到與無煙塊煤氣化產(chǎn)物合成氣有效組分相同、且含硫極少更清潔的合成氨原料氣，與煤制合成氨后續(xù)工藝設(shè)備直接匹配，制取合成氨及其終端化肥產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)合成氨生產(chǎn)工藝的二氧化碳“零排放”。
文檔編號C01C1/04GK101920975SQ20101010901
公開日2010年12月22日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者趙再青 申請人:上海元寶能源技術(shù)有限公司