專利名稱：氧化亞鐵基氨合成催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種固體催化劑，特別適用于化肥工業(yè)中氨的合成和電子工業(yè)中由氨裂解制取純氮、氫氣。
在本發(fā)明作出之前，現(xiàn)有的氨合成催化劑都是由磁鐵礦粉與適量的促進(jìn)劑在電阻爐(或感應(yīng)電爐、電弧爐)中熔融而成的。在熔融過程中通常加入少量(小于5%(重量))鐵條或鐵粉以調(diào)節(jié)鐵比在規(guī)定值(0.4～0.8)。催化劑成品中鐵的氧化物的形態(tài)以四氧化三鐵為主體，其含量為75～95%(重量)，其化學(xué)組成為氧化亞鐵25～40%(重量)、三氧化二鐵55～70%(重量)、促進(jìn)劑4～10%(重量)，二價鐵(Fe++)與三價鐵(Fe+++)之比值(Fe++/Fe+++)在0.4～0.8的范圍內(nèi)，當(dāng)今世界各國生產(chǎn)的氨合成催化劑，如丹麥的KM型、美國的C73型、英國的ICI35-4型、西德的BASF型、蘇聯(lián)的CA型以及中國的A系列產(chǎn)品，無一例外，其主體成份均為四氧化三鐵，鐵比值均在0.4～0.8之間。以四氧化三鐵為主體成份的催化劑，由于四氧化三鐵中含氧量為27.6%(重量)，在催化劑還原時，出水量較大，另一方面，該催化劑的還原過程是遵循由外到內(nèi)逐步還原的殼-核模式，還原速度較慢，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，以四氧化三鐵為主體的催化劑，其還原時間一般需3～7天，所以，縮短還原時間，在實際生產(chǎn)中具有重要的意義，近幾年來發(fā)展的預(yù)還原催化劑雖可縮短還原的非生產(chǎn)時間，但其制造費用高、方法復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是提供一種還原時間短、催化活性高、造價低、可以替代預(yù)還原催化劑且制備方法簡單的氨合成催化劑。
本發(fā)明的催化劑成品中鐵的氧化物的形態(tài)以氧化亞鐵為主體，其化學(xué)組成為氧化亞鐵60～90%(重量)、三氧化二鐵為5～34%(重量)、促進(jìn)劑3～10%(重量)，二價鐵(Fe++)與三價鐵(Fe+++)之比值(Fe++/Fe+++)在2～20之間，成品中氧化亞鐵的含量在60～90%(重量)范圍內(nèi)可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)(即調(diào)節(jié)鐵比)。在一定的促進(jìn)劑量下，三氧化二鐵的量隨氧化亞鐵的增加而減少，隨氧化亞鐵的減少而增加。
在本催化劑中用作促進(jìn)劑的物質(zhì)可以由三氧化二鋁、氧化鉀、氧化鈣、五氧化二釩、三氧化二鉻、氧化鎂、二氧化錳、氧化鈷、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋇、氧化鑭、氧化釷中的幾種物質(zhì)組成，在上述氧化物中，以三氧化二鋁、氧化鉀、氧化鈣為促進(jìn)劑的主要成份，適量添加上述物質(zhì)中的一種或幾種成份(即指鋁、鉀、鈣除外的其它幾種)或不加。
在本發(fā)明的催化劑中用作促進(jìn)劑的最佳物質(zhì)和配比(指在成品中的含量)是三氧化二鋁1～6%(重量)、氧化鉀0.4～2%(重量)、氧化鈣0.5～5%(重量)、氧化鈰0～1%(重量)。
催化劑中二價鐵(Fe++)與三價鐵(Fe+++)的最佳比值(Fe++/Fe+++)在2.5～12之間。
催化劑中所含有的氧化亞鐵不需要特別的生產(chǎn)條件，是由通常的熔融法制備的，作為催化劑主體成份的氧化亞鐵是采用回收的經(jīng)工廠使用過的各種廢氨合成催化劑或鐵粉或鐵條，直接和磁鐵礦粉，促進(jìn)劑混合均勻后經(jīng)熔融而成。這里所加鐵條或鐵粉的作用與前述已有技術(shù)中所加少量鐵條或鐵粉用以調(diào)節(jié)鐵比的作用有著根本的區(qū)別，在熔融時的高溫作用下，廢氨合成催化劑(主要成份為α-Fe)或鐵粉或鐵條與磁鐵礦粉及空氣中少量的氧反應(yīng)而產(chǎn)生氧化亞鐵和少量其它鐵的氧化物。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比的特點是明顯地縮短了還原過程的非生產(chǎn)時間，并且還原后具有很高的活性。熱分析(杜邦)表明在氫氣流量120升/分、催化劑粒度200目、(篩網(wǎng)牌號為泰勒篩網(wǎng)，上海燈具廠制造)重量40毫克、以每分鐘3℃升溫到400℃時，本催化劑還原度可達(dá)96%左右。通過對比試驗得知，本發(fā)明的催化劑的最終還原溫度比A110-2型催化劑低80℃左右，還原時間也大為縮短。表1為在實驗室條件下催化劑還原時出口氨濃度的變化情況。(表見文后)測定條件壓力 5.1MP(50大氣壓)、空速30000時-1，粒度1.0～1.4毫米。括號內(nèi)數(shù)據(jù)為換算成10.1MP(100大氣壓)下的氨濃度。
從表1看到，還原時溫度升到425℃恒溫2小時，在10.1MP(100大氣壓)下，本發(fā)明催化劑出口氨濃度已達(dá)10.46%(體積)，而A110-2型催化劑僅0.40%(體積)，當(dāng)合成塔進(jìn)口氨濃度為2%(體積)時，前者將有大量氨冷凝下來(即可以邊還原邊產(chǎn)氨)，而后者則不能。本發(fā)明之所以具有這一獨特的優(yōu)點，首先由于氧化亞鐵中含氧量僅為22.4%(重量)左右，因此，在還原時應(yīng)除去的氧量比四氧化三鐵減少19%左右。因為，傳統(tǒng)的氨合成催化劑是以四氧化三鐵為主體成份;本發(fā)明的氨合成催化劑的主體成份為氧化亞鐵。四氧化三鐵和氧化亞鐵是兩種具有不同組成、不同性質(zhì)的鐵氧化合物。X射線研究表明，四氧化三鐵是一種鐵(Ⅲ)酸鹽，即FeⅡ(FeⅢ2O4)，其化學(xué)式為Fe3O4，分子量為232，其含氧量為 (4×16)/232 ×100%＝27.6%;氧化亞鐵的化學(xué)式為FeO，分子量為72，其含氧量為 16/72 ×100%＝22.4%。所以，在還原同樣重量的FeO和Fe3O4時，前者(指FeO)應(yīng)除去的氧量僅為后者應(yīng)除去氧量的81.2%( 224/276 ×100%＝81.2%)，即比四氧化三鐵減少18.8%。這在本質(zhì)上決定了氧化亞鐵基氨合成催化劑的還原時間要比原有催化劑短。其次，本發(fā)明的催化劑中維氏體相(即Fe1-xO相)占絕大多數(shù)，F(xiàn)e1-xO在一定溫度下會發(fā)生歧化反應(yīng)(4FeO＝Fe+Fe3O4)而直接產(chǎn)生具有催化活性的α-Fe。正是由于主體相成份的改變，給催化劑的性能帶來了重大的影響。歧化反應(yīng)產(chǎn)生的α-Fe，增大了催化劑的相間界面，造成晶間裂縫，從而使催化劑的還原有可能從外到內(nèi)同時進(jìn)行，加快了催化劑的還原速度，縮短了還原時間。同時，未經(jīng)還原的催化劑裝入合成塔后，只要將催化劑的溫度升到其活性溫度，歧化反應(yīng)所產(chǎn)生的α-Fe就能進(jìn)行氨的合成，氨合成所產(chǎn)生的反應(yīng)熱又可以提供還原所需要的熱量，相輔相成，既生產(chǎn)了氨，又加快了催化劑的還原，在生產(chǎn)上就可以邊產(chǎn)氨邊還原。因此，本發(fā)明的催化劑不需要專門的還原期，其作用相當(dāng)于預(yù)還原型催化劑，但其制造成本只是預(yù)還原催化劑的1/6～1/8。
本發(fā)明的催化劑具有很高的催化活性、良好的熱穩(wěn)定性與抗毒性。表2為本發(fā)明的催化劑與A110-2型催化劑的性能比較。
＊活性測定條件空速30000時-1，壓力15.2MP(150大氣壓)，粒度1.0～1.4毫米(表見文后)＊＊耐熱條件本發(fā)明催化劑為550℃4小時，A110-2為500℃20小時＊＊＊中毒條件450℃，15.2MP(150大氣壓)，500PPMCO瞬時中毒。在723K、30.4MP(300大氣壓)、空間速度為30000時-1的實驗室條件下，本發(fā)明催化劑的反應(yīng)器出口氨濃度在27.5～31.5%(體積之間，20000時-1空間速度下，出口氨濃度在30～33.5%(體積)之間。這是目前可以看到的國內(nèi)外已工業(yè)化和可以工業(yè)化的氨合成催化劑的最高活性數(shù)據(jù)(實驗室條件下)。與具有當(dāng)代國際水平的A110系列催化劑相比，在698K，30.4MP(300大氣壓)、空間速度30000時-1時，氨凈值提高了2～3%(體積)，相對活性提高了10～15%(在低溫下更為顯著)。在出口氨濃度達(dá)到相同程度的條件下，本催化劑要比A110系列催化劑活性溫度降低25K左右，反應(yīng)壓力降低約5MP(50大氣壓)。在溫度、壓力、流量等條件不變的情況下(指工業(yè)化生產(chǎn))，使用本催化劑，出口氨凈值可提高1～1.5%(體積)，氨產(chǎn)量可提高5～15%。
本發(fā)明的催化劑另一個特點是在催化劑制造時利用了回收的已經(jīng)工廠使用過的廢氨合成催化劑。在本發(fā)明作出之前，有人(如蘇聯(lián))研究過廢氨合成催化劑的再生利用，但他們是把廢氨合成催化劑(主要是α-Fe)用氧化法使它重新變成磁鐵礦(即四氧化三鐵)，然后把重新氧化的物質(zhì)置于電阻爐或感應(yīng)爐中再熔融，或?qū)U催化劑直接加入熔融爐中、通入氧氣使其氧化，其制得的催化劑都仍以四氧化三鐵為主體，催化活性也與以天然磁鐵礦制得的催化劑相當(dāng)。但是，實際上大量的廢氨合成催化劑并沒有得到回收利用，其原因在于采用上述方法再生利用，制造工藝復(fù)雜、成本也高，遠(yuǎn)不如利用廉價的天然磁鐵礦;而直接采用再熔融法回收，則受到認(rèn)為鐵比值必須在0.4～0.8范圍內(nèi)的觀點的限制，即不可能制得以四氧化三鐵為主體的催化劑，因為，廢氨合成催化劑的主要成份是海綿狀的金屬鐵(Fe)，金屬鐵在廢氨合成催化劑中的含量達(dá)80%以上，若采用直接再熔融法回收廢氨合成催化劑，且又要得到鐵比值在0.4～0.8范圍內(nèi)的以四氧化三鐵為主體的催化劑是不可能的，其結(jié)果只能得到含金屬鐵～80%的鐵狀物，從而放棄了對廢氨合成催化劑再利用的想法。而本發(fā)明是把廢氨合成催化劑與磁鐵礦粉、促進(jìn)劑混合后，直接在電阻爐或感應(yīng)爐中熔融時產(chǎn)生的高溫作用下，與一起加入的磁鐵礦粉發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成氧化亞鐵，所得到的催化劑是以氧化亞鐵為主體的，從回收到熔融獲得產(chǎn)品是同時進(jìn)行的，從而改變了產(chǎn)品的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，這與前者有著本質(zhì)上的區(qū)別，同時與現(xiàn)有技術(shù)中加入的少量鐵條或鐵粉只是為了調(diào)節(jié)鐵比至0.4～0.8范圍內(nèi)，也有根本的區(qū)別。本發(fā)明不僅從根本上解決了廢氨合成催化劑的回收利用，而且獲得了一種具有優(yōu)異性能的新型催化劑。同時，與前者相比又大大地簡化了制造工序，降低了催化劑的制造成本。
本發(fā)明的催化劑，除了可以利用廢氨合成催化劑制造外，還可以用鐵粉或鐵條與磁鐵礦和促進(jìn)劑混合、熔制而成。各生產(chǎn)廠可以因地制宜選擇所使用的原料。
本發(fā)明在熔融過程中，其鐵比值不受0.4～0.8這一公認(rèn)的范圍所限制，只要鐵比在2～20之間即可，操作彈性大且控制范圍也廣。
實施例1將廢氨合成催化劑36%(重量)、磁鐵礦粉54.6%(重量)與促進(jìn)劑三氧化二鋁5.2%(重量)、氧化鉀0.7%(重量)、氧化鈣3.1%(重量)、氧化鈰0.4%(重量)一同在混合器中混合均勻后，置于電阻爐中，于空氣氣氛下熔融，然后將液態(tài)的熔融物倒入帶水夾套的冷卻槽中快速冷卻，再將冷卻后的熔塊經(jīng)破碎、過篩、磨角即得所需的不同粒度的產(chǎn)品。該產(chǎn)品的鐵比值為7.6(左右)，在樣品粒度為1.0～1.4毫米、純氫氮混合氣(H2/N2＝3)、723K、30.4MP(300大氣壓)、空速3.0×104時-1的實驗室條件下，其出口氨濃度為29.05%(體積)。
實施例2將鐵粉28%(重量)、磁鐵礦粉66.4%(重量)與促進(jìn)劑三氧化二鋁3.0%(重量)、氧化鉀1.0%(重量)、氧化鈣1.6%(重量)，一同在混合器中混合均勻后，(余同例1)。其鐵比值為6.9，在例1所述的實驗室條件下，其出口氨濃度為28.01%(體積)。
實施例3將鐵條25%(重量)、磁鐵礦粉69.8%(重量)與促進(jìn)劑三氧化二鋁0.8%(重量)、五氧化二釩1.6%(重量)、氧化鎂1.5%(重量)、氧化鉀0.8%(重量)、氧化鈣0.5%(重量)，一同在混合器中混合均勻后，(余同例1)。其鐵比值為6.2，在例1所述的實驗室條件下，其出口氨濃度為28.09%(體積)。

權(quán)利要求
1.一種氧化亞鐵基氨合成催化劑，其特征在于催化劑中鐵的氧化物的形態(tài)是以氧化亞鐵為主體的，其化學(xué)組成為(重量%)氧化亞鐵60～90三氧化二鐵5～34促進(jìn)劑3～10二價鐵與三價鐵之比值(Fe++/Fe+++)為2～20，用作促進(jìn)劑的物質(zhì)可以由三氧化二鋁、氧化鉀、氧化鈣、五氧化二釩、三氧化二鉻、氧化鎂、氧化鋇、二氧化錳、氧化鈷、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釷中的幾種物質(zhì)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于用作促進(jìn)劑的最佳物質(zhì)和含量是(重量%)三氧化二鋁1～6氧化鉀0.4～2氧化鈣0.5～5氧化鈰0～1
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其最佳鐵比值在2.5～12。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法是通常的熔融法，其特征在于作為催化劑主體的氧化亞鐵是采用回收的各種廢氨合成催化劑或鐵粉或鐵條直接和磁鐵礦粉、促進(jìn)劑混合熔融而成。
全文摘要
一種氧化亞鐵基氨合成催化劑及制備方法，特別適用于氨的合成生產(chǎn)。本發(fā)明的催化劑由廢氨合成催化劑或鐵粉或鐵條與磁鐵礦粉、促進(jìn)劑混合均勻后經(jīng)熔融而成，產(chǎn)品中以氧化亞鐵為主體成分。該催化劑具有還原時間短，催化活性高，操作溫度、壓力低，抗毒、耐熱性能好，成本低的特點，可廣泛應(yīng)用于大、中、小型合成氨廠。
文檔編號C01C1/04GK1091997SQ86108528
公開日1994年9月14日 申請日期1986年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1986年12月13日
發(fā)明者劉化章, 徐如玉, 蔣祖榮 申請人:浙江工學(xué)院