專利名稱：可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的遇水不裂硅膠的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬催化劑載體的制法。
硅膠作為催化劑載體有著廣泛的應(yīng)用。由于它具有耐酸、耐磨、耐熱性好，表面酸度低等特性，常被用在烯烴氧化、烯烴水合、烯醛加氫、萘氧化制苯酐等催化反應(yīng)中。
采用油柱成形的方法制得的硅膠，缺點是將它用作制備催化劑載體時，遇到水溶液易發(fā)生碎裂，從而降低了催化劑機械強度和顆粒的完整率，并使催化反應(yīng)過程中壓力降增大。用作干燥劑和吸附劑時，也發(fā)生類似的情況，這就影響和限制硅膠作催化劑載體、干燥劑、吸附劑及其他方面的工業(yè)應(yīng)用。
1975年7月10日公布的日本專利(日本公開特許昭50-85608)中記載，用硅膠粉末與無機溶膠混合成形，經(jīng)高溫煅燒可制得作催化劑載體的高表面積，高孔隙率，低堆積密度的粉末硅膠成形物，它具有遇水不裂的特點。
但是該專利沒有說明使用何種原料規(guī)格，也沒有解決如何通過制備工藝來調(diào)節(jié)硅膠的孔結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)不同催化劑的反應(yīng)要求。
本發(fā)明旨在同時解決遇水不裂硅膠的制法和調(diào)節(jié)硅膠孔結(jié)構(gòu)的問題，使之適應(yīng)工業(yè)使用的要求和適應(yīng)多種催化劑對載體孔結(jié)構(gòu)的不同要求。
可調(diào)節(jié)不同孔結(jié)構(gòu)的遇水不裂硅膠的制法，要點在于作原料用的粉末狀硅膠可以是未經(jīng)煅燒活化處理的半成品，碎裂或不碎裂的硅膠成品，其粉末粒度為小于150μ。
對成形后的球狀硅膠采用適宜的膠凝老化條件和適宜的溶液加壓熱處理條件。由于選用的半成品或碎裂硅膠孔結(jié)構(gòu)尚未完全固定，有利于制備工藝對孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。而選擇不同膠凝老化條件和溶液加壓熱處理條件，可制得所需不同孔結(jié)構(gòu)的硅膠產(chǎn)品。
具體的制備方法如下將市售粗孔微球硅膠，小球硅膠或無定形碎粒硅膠(上海、南京、青島等產(chǎn)地)研磨成小于150μ的細粉，與含SiO27～25%的硅溶膠混合，在保持一定轉(zhuǎn)速的轉(zhuǎn)盤造粒機上，滾制成小球。每公斤硅膠粉使用0.5-2.5升硅溶膠。所得的小球硅膠經(jīng)表面打光后，移入密閉容器內(nèi)進行膠凝老化，膠凝老化溫度為10-40℃，膠凝老化時間為24-500小時。老化結(jié)束，移入盤內(nèi)晾干，晾干環(huán)境溫度為10-40℃，晾干相對濕度為60-85%，晾干時間為12-500小時。晾干完成后于60-110℃干燥4-24小時。將干燥后的硅膠置于馬福爐內(nèi)于200-800℃下焙燒1-10小時，冷卻后進行溶液加壓熱處理。
將用上述方法制得的硅膠放入高壓釜內(nèi)，加入由醋酸、醋酸銨、氫氧化銨、碳酸氫鈉、硫酸鈉或由氯化鋰、氯化鈉和硝酸鉀組成的混合鹽等一種或幾種化合物配制而成濃度為0.05-0.2當(dāng)量的水溶液，每升硅膠加入1.2-10升的水溶液，溶液PH值為2-10。升溫增壓至1-100kg/cm2，恒壓1-40小時后，取出硅膠用蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)60-110℃干燥2-20小時，然后置于馬福爐內(nèi)，于200-800℃焙燒1-10小時，冷卻后即得所需的硅膠。
采用上述方法制得的硅膠，不僅遇水不裂，而且可使其比表面積在50-250m2/g?？装霃皆?0-200
，孔體積在0.4-1.5ml/g范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以適應(yīng)于制備不同催化劑載體的需要。
參考文獻〔1〕日本公開特許昭-50-85608(1975.7.10)〔2〕日本公開特許昭-50-84516(1975.7.8)實例1未經(jīng)焙燒的粗孔微球硅膠，經(jīng)粉碎篩分后，取粒徑小于85μ的硅膠粉，置于直徑為350mm的不銹鋼轉(zhuǎn)盤內(nèi)，轉(zhuǎn)盤以36轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動。將含SiO210%的硅溶膠通過噴槍噴到硅膠粉上，同時加入少量硅膠粉，滾制成小球種子。然后繼續(xù)徐徐加入硅膠粉，并噴入硅溶膠，每公斤硅膠粉使用硅溶膠約1.3-1.5升。當(dāng)滾制成所需粒度，再滾30分鐘。在不低于25℃下，將成形物放入盤內(nèi)晾干16小時以上，于80℃干燥4小時后再將其置于馬福爐內(nèi)650-750℃焙燒4小時，自然冷卻后制得成球硅膠。
成球硅膠具有遇水不裂、機械強度好的特點，其物性如下比表面積為300m2/g，孔體積為0.67-0.80ml/g，堆積密度為0.4-0.45g/ml，粒徑4.7-5.8mm，耐壓強度為6-9kg/顆，8小時內(nèi)磨損率＊＊(小于2.5mm的碎粒與粉末的重量)為3%，經(jīng)反復(fù)三次濕干處理碎裂率＊小于1%。
實例2取一定量經(jīng)粉碎篩分粒徑小于85μ的硅膠粉，與含SiO2為11.5±5%的硅溶膠，浸濕捏和成團。把成團物與10-12目金屬篩網(wǎng)上壓過，形成長短不一的細條狀物。移入直徑為1300mm，高為300-320mm硬質(zhì)聚氯乙烯塑料制的轉(zhuǎn)盤內(nèi)，轉(zhuǎn)盤以19-24轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動。當(dāng)硅膠粉一方面從星形給料器徐徐加入盤中時，另一方面硅溶膠在貯槽內(nèi)以3-4kg/cm2的壓力從噴槍噴至盤內(nèi)，此時利用裝在轉(zhuǎn)盤上方一檔板的作用，使細條狀硅膠多次與檔板碰撞，形成均勻的種子。在不斷邊加粉邊噴液及轉(zhuǎn)動的情況下，小球逐步滾大，至形成所需的粒度大小。每公斤硅膠粉使用硅溶膠1.3-1.5升，然后把制得小球硅膠移入糖衣機內(nèi)，以一定轉(zhuǎn)速進行打光，歷時30分鐘，以除去小球表面浮粉。將小球置于密閉容器內(nèi)，不低于20℃下進行膠凝。此時，小球硅膠裝填高度最好不超過300mm，以防止器底的小球硅膠變形。放置時間須達48小時以上，然后移入盤內(nèi)晾干24小時以上，晾干時環(huán)境溫度為25-35℃，相對濕度為70-80%。經(jīng)晾干后小球硅膠于90-110℃干燥12小時以上，再移入前述的糖衣機內(nèi)打光10-20分鐘，置馬福爐或隧道窯內(nèi)于750±10℃焙燒4小時，冷卻后制得成球硅膠。
成球硅膠的物性如下外觀為白色不透明園球，粒度直徑為3-10mm，耐壓強度大于或等于7kg/顆，堆積密度為0.42-0.46g/ml，比表面積為290-380m2/g，孔體積為0.80-0.95ml/g，經(jīng)反復(fù)三次濕干處理碎裂率＊小于1%，磨損率＊＊(小于2.5mm碎粒與粉末的重量)小于3%，成球硅膠最大孔體積增量百分率對平均孔直徑分布圖(脫附)見

圖1。
實例3取含量98%的醋酸銨1334.9g，含量為99%的醋酸351.5ml和蒸餾水243.1立升配成的水溶液，置于直徑為700mm，高為900mm的不銹鋼高壓釜內(nèi)，用氮氣攪拌均勻，此時，溶液PH值為5±0.1。另取實例2制得的成球硅膠130立升投入釜內(nèi)，然后將高壓釜密閉升溫至165±2℃，表壓為6kg/cm2時，恒壓10小時后，冷卻降至常壓，放出成球硅膠。此時，釜內(nèi)母液PH為5.4-6.2。經(jīng)處理的成球硅膠用蒸餾水沖洗，降溫至20-30℃，移入轉(zhuǎn)速為22-28轉(zhuǎn)/分濕磨機濕磨15-20分鐘。再把成球硅膠放入吊筐干燥器內(nèi)用60℃蒸餾水以400立升/小時流速沖洗，沖洗后留下的水溶液PH為7。再用冷的蒸餾水浸泡4小時，同樣浸泡液PH為7。最后，用蒸餾水浸泡6-8小時后出料，成球硅膠移出吊筐，送入干燥器于110-120℃下干燥7-8小時，再置于馬福爐或高溫轉(zhuǎn)盤烘箱于300℃熱處理1小時，冷卻后制得不同孔結(jié)構(gòu)的遇水不裂成球硅膠的物性如下外觀為白色不透明園球，粒徑為4.8-5.8mm，耐壓強度大于6kg/顆，堆積密度為0.43-0.47g/ml，比表面積為160-190m2/g，孔體積0.80-0.95ml/g，經(jīng)反復(fù)三次濕干處理碎裂率＊小于1%，磨損率＊＊(小于2.5mm碎粒與粉末的重量)小于3%，平均孔半徑為102 。最大孔體積增量百分率對平均孔直徑分布圖(脫附)見圖2。
注釋＊經(jīng)反復(fù)三次濕干處理碎裂率仿制備催化劑浸漬，晾干過程反復(fù)處理三次后顆粒碎裂量占總量的百分數(shù)。
＊＊磨損率成球硅膠放入以轉(zhuǎn)速為56轉(zhuǎn)/分的筒內(nèi)磨8小時后小于2.5mm的碎粒與粉末的重量占總量的百分數(shù)。
實例4按實例3的方法與操作條件，改變?nèi)芤杭訅簾崽幚韷毫Γ芍频貌煌缺砻娣e與孔徑的成球硅膠參見表1表1成球硅膠孔結(jié)構(gòu)特性與溶液加壓熱處理壓力的關(guān)系
實例5采用反復(fù)三次濕干處理的方法，對油柱成形制得的小球硅膠和用本發(fā)明方法制得的遇水不裂具有一定孔結(jié)構(gòu)的成球硅膠，作對比試驗，數(shù)據(jù)列于表2。
實例6經(jīng)溶液加壓熱處理與未經(jīng)溶液加壓熱處理成球硅膠作載體，制成貴金屬組分為薄殼分布的催化劑后，用乙烯、氧和醋酸為原料合成醋酸乙烯的反應(yīng)中，于單管裝置上在相同工藝條件下進行對比試驗，試驗結(jié)果列于表3。
試驗條件反應(yīng)壓力8kg/cm2;
空速2100hr-1反應(yīng)物配比C2H4∶O2∶CH3COOH∶H2O＝74.8∶5.2∶20∶1-1.5(體積比)
說明采用本發(fā)明方法所得的硅膠載體制備乙烯法醋酸乙烯的催化劑，可滿足達到反應(yīng)要求的孔結(jié)構(gòu)，明顯提高反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。
實例7經(jīng)溶液加壓熱處理與未經(jīng)溶液加壓熱處理成球硅膠作載體，制成磷酸-硅膠催化劑，用于丙烯直接水合制異丙醇反應(yīng)中結(jié)果列于表4。
權(quán)利要求
1.一種用粉末硅膠和硅溶膠，滾制成球制備可調(diào)節(jié)不同孔結(jié)構(gòu)，遇水不裂的硅膠的方法，其特征在于使用的原料硅膠可以是未經(jīng)煅燒活化的半成品，碎裂或不碎裂的成品，其粉末粒度小于150μ。與含有一定濃度的硅溶膠混合，置轉(zhuǎn)盤造粒機上，控制一定比例的硅膠粉與硅溶膠，滾制成球。經(jīng)表面打光后，移入密閉容器內(nèi)進行膠凝老化，膠凝老化溫度為10-40℃，膠凝老化時間為24-500小時，再移入盤內(nèi)晾干，晾干環(huán)境溫度為10-40℃，晾干相對濕度為60-85%，晾干時間為12-500小時。然后，經(jīng)干燥，高溫焙燒，冷卻制得硅膠成品。把此硅膠放入高壓釜內(nèi)，進行溶液加壓熱處理，加入的水溶液是由醋酸、醋酸銨、氫氧化銨、氯化銨、碳酸氫鈉、硫酸鈉或由氯化鋰、氯化鈉、硝酸鉀組成的混合鹽等一種或幾種化合物配制而成，保持水溶液的濃度為0.05-0.2當(dāng)量。每升硅膠加入1.2-10升的水溶液，維持水溶液PH值為2-10，并升溫增壓，進行溶液加壓熱處理，壓力為1-100kg/cm2，溶液加壓熱處理時間為1-40小時后，取出成球硅膠用蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)干燥，高溫焙澆，冷卻制得具有遇水不裂，一定孔結(jié)構(gòu)的硅膠。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備硅膠的方法，其特征在于制備所用的條件，以粉末硅膠粒度小于85μ，膠凝老化溫度不低于20℃，膠凝老化時間48小時以上，晾干時間24小時以上，晾干時環(huán)境溫度為25-35℃，晾干時相對濕度為70-80%最佳。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備硅膠的方法，其特征在于溶液加壓熱處理所用的條件，以水溶液PH值5-6，溶液加壓熱處理壓力6kg/cm2，溶液加壓熱處理時間10小時最佳。
全文摘要
采用油柱成型的方法制得的硅膠，用于制備催化劑載體時，因遇水易碎裂，使制得的催化劑強度降低，顆粒完整率下降，從而影響及限制了它的工業(yè)應(yīng)用。使用本發(fā)明的制法，不僅可圓滿地解決硅膠遇水碎裂的問題，同時能調(diào)節(jié)制得硅膠的孔結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)多種催化劑對載體孔結(jié)構(gòu)的不同要求。并為碎裂硅膠的綜合利用開辟新的用途。
文檔編號C01B33/16GK1031822SQ8710099
公開日1989年3月22日 申請日期1987年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1987年3月2日
發(fā)明者楊寶德, 毛錫昌, 吳嘉武, 江晉輝, 姚逸民 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工研究所