專利名稱：固相氧化法制錳酸鉀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是錳礦粉固相氧化制錳酸鉀工藝。
由錳礦粉氧化制錳酸鉀，傳統(tǒng)的固相氧化法主要為平爐法和轉(zhuǎn)爐法，是將錳礦粉與氫氧化鉀按一定配比，在260℃左右，在平板爐或轉(zhuǎn)爐上翻動(dòng)焙燒，反應(yīng)物料與空氣自然接觸，進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得錳酸鉀。這些方法，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般20小時(shí)以上，轉(zhuǎn)化率較低。由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)物料長(zhǎng)時(shí)間與空氣接觸，使相當(dāng)一部分氫氧化鉀因吸收二氧化碳變成碳酸鉀，因此苛化工作量很大。傳統(tǒng)固相氧化法設(shè)備大，占地面積大，投資也大，尤其是工作環(huán)境極其惡劣，操作人員整日高濃度的錳塵堿霧中工作，對(duì)身體十分有害。
針對(duì)傳統(tǒng)固相氧化法存在的問題，發(fā)展了液相氧化法，其特點(diǎn)是錳礦粉懸浮于高濃度的氫氧化鉀溶液中，在200℃以上，吹入含氧氣體，進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得錳酸鉀。液相法較之傳統(tǒng)固相法，反應(yīng)時(shí)間縮短了，工作環(huán)境有了改善。但液相法設(shè)備大，能耗高，過濾分離困難，整個(gè)生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低。
針對(duì)固、液相法存在的缺點(diǎn)，吸收液相法強(qiáng)制通氧進(jìn)行氧化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明提出一種采用固定床反應(yīng)器、錳礦粉固相氧化制錳酸鉀的工藝路線。
本發(fā)明是將錳礦粉與氫氧化鉀混合造粒后裝入如附圖所示的固定床反應(yīng)器內(nèi)，通入含氧氣體，進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得錳酸鉀。
含二氧化錳不低于70%的錳礦粉與氫氧化鉀混合造粒，二氧化錳與氫氧化鉀之比為1∶2.3～1∶2.5(摩爾比)，粒徑小于10mm，然后裝入固定床反應(yīng)器，升溫至240～300℃，通入氧氣或空氣，維持反應(yīng)器內(nèi)常壓～10Kg/cm2，保持反應(yīng)氣氛中的濕含量10～20%，進(jìn)行氧化反應(yīng)2～12小時(shí)，二氧化錳轉(zhuǎn)化率達(dá)到75～97%，錳酸鉀含量達(dá)到55～70%。
造粒技術(shù)在工業(yè)上是成熟的。本發(fā)明可以使用片堿與錳礦粉混合造粒，也可以使用液堿與錳礦粉混合造粒。料粒的大小及“松緊”程度，將影響氧氣的滲透，進(jìn)而影響氧化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，料粒不應(yīng)過大，一般不超過10mm，最好在3～7mm范圍內(nèi)，并且是相對(duì)“松散”的。
配料的錳鉀比(摩爾比)不可低于理論值，但是高于1∶2.5時(shí)，在進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，物料易出現(xiàn)“軟化”現(xiàn)象，這將影響氧氣的滲透，進(jìn)而影響氧化反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明認(rèn)為合適的錳鉀比在1∶2.3～1∶2.5范圍內(nèi)。
氧化反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)物料裝入反應(yīng)器內(nèi)后，通入含氧氣體，維持反應(yīng)器內(nèi)常壓～10Kg/cm2的范圍即可。壓力的高低視所用含氧氣體而定。例如，當(dāng)使用純氧氣時(shí)，一般要維持1～4Kg/cm2壓力，其最佳壓力范圍是2～3Kg/cm2。當(dāng)使用空氣時(shí)，壓力可在一個(gè)較大的范圍內(nèi)變化，一般維持在常壓～10Kg/cm2范圍內(nèi)即可，其最佳壓力范圍在6～7Kg/cm2。
使用空氣為氧化劑時(shí)，應(yīng)該盡量除其中的二氧化碳或其它酸性氣體(當(dāng)然主要是二氧化碳)，以免使氫氧化鉀轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕浕蚱渌嵝詺怏w的鉀鹽，以保證足夠數(shù)量的堿與二氧化錳反應(yīng)。如果有較多的酸性鹽生成，反應(yīng)速度和二氧化錳轉(zhuǎn)化率將會(huì)受到較大影響。工業(yè)上去除空氣中二氧化碳或其它酸性氣體的方法是很成熟的。
當(dāng)使用空氣時(shí)，為保持反應(yīng)是在富氧氣氛下進(jìn)行，因此在反應(yīng)進(jìn)行過程中要不斷補(bǔ)充新鮮空氣，以替代“舊”空氣?？諝庠谶M(jìn)入反應(yīng)器之前應(yīng)予熱到反應(yīng)溫度以上，最好是在260～300℃之間。
保持反應(yīng)氣氛中的濕含量在10～20%范圍內(nèi)，對(duì)氧化反應(yīng)來說是有利的。當(dāng)使用純氧時(shí)，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)是封閉的，反應(yīng)后自身產(chǎn)生的水汽，即可保持這一濕度要求。當(dāng)使用空氣時(shí)，為保證反應(yīng)氣氛中的濕度，在反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，一般在2小時(shí)以后，新鮮的熱空氣進(jìn)入反應(yīng)器前，可經(jīng)過水浴增濕，使空氣濕含量達(dá)到這一濕度要求，然后進(jìn)入反應(yīng)器，此增濕措施可一直保持到反應(yīng)結(jié)束。保持反應(yīng)氣氛中的濕含量不限于這一種方法，專業(yè)技術(shù)人員盡可按自己方便的條件去實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)要求。
氧化反應(yīng)時(shí)間主要視壓力的高低而定。使用空氣氧化劑，在常壓下進(jìn)行氧化反應(yīng)，最長(zhǎng)不超過12小時(shí)，二氧化錳轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到75%以上，這是平爐法或轉(zhuǎn)爐法20小時(shí)以上才能達(dá)到的結(jié)果。使用純氧，維持1～4Kg/cm2壓力，反應(yīng)時(shí)間控制在2～4小時(shí)，二氧化錳轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到85%以上。在壓力下使用空氣。維持壓力5～10Kg/cm2，反應(yīng)時(shí)間控制在4～7小時(shí)，二氧化錳轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到90%以上。一般說來，在一定條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率升高。但反應(yīng)達(dá)到一定程度時(shí)，轉(zhuǎn)化率的上升將變得極其緩慢，任意延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間就顯得不十分經(jīng)濟(jì)。
在滿足了上述條件的情況下，本發(fā)明將會(huì)得到滿意的結(jié)果可以使氧化反應(yīng)時(shí)間顯著縮短，明顯改善操作環(huán)境。降低能耗，提高轉(zhuǎn)化率。與傳統(tǒng)固相氧化法比較，本發(fā)明的反應(yīng)設(shè)備小，占地面積小，投資少。
實(shí)例1將72克二級(jí)軟錳礦粉與90克工業(yè)一級(jí)片狀氫氧化鉀在250～300℃混合造粒，粒徑3～7mm，然后裝入固定床反應(yīng)器中。用氧氣置換出反應(yīng)器中的空氣，升溫并通入氧氣，維持氧氣壓力1.5Kg/cm2，當(dāng)升溫至240℃時(shí)開始計(jì)算反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)2小時(shí)，二氧化錳轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，錳酸鉀含量達(dá)到66%。反應(yīng)4小時(shí)，二氧化錳轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，錳酸鉀含量達(dá)到70%。
實(shí)例2將2公斤二級(jí)軟錳礦粉與2.5公斤工業(yè)一級(jí)片狀氫氧化鉀在250～300℃混合造粒，粒徑3～7mm，然后裝入固定床反應(yīng)器中。邊升溫邊通入已予熱到260～300℃，并已除去二氧化碳的空氣，維持空氣壓力5Kg/cm2，氣速0.8m3/hr。當(dāng)溫度升至240℃時(shí)，開始計(jì)算反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)2小時(shí)后，空氣開始通過80～95℃的水浴，進(jìn)入反應(yīng)器的空氣濕含量達(dá)到15～20%?？諝庠鰸窈笤俜磻?yīng)2小時(shí)，二氧化錳轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，錳酸鉀含量71%。
實(shí)例3將2公斤二級(jí)軟錳礦粉與1.25公斤工業(yè)一級(jí)片狀氫氧化鉀在250～300℃混合造粒，粒徑3～7mm，然后分次噴入50%的KOH溶液2.5公斤，并烘干，然后裝入固定床反應(yīng)器中。以下操作同實(shí)例2?？諝鈮毫S持7Kg/cm2，氣速0.7m2/hr?？諝庠鰸窈笤俜磻?yīng)4小時(shí)，二氧化錳轉(zhuǎn)化率96%，錳酸鉀含量70%。
實(shí)例4將2公斤二級(jí)軟錳礦粉與2.5公斤工業(yè)一級(jí)片狀氫氧化鉀在250～300℃混合造粒，粒徑3～7mm，然后裝入固定床反應(yīng)器中。以下操作同實(shí)例2?？諝饩S持常壓，氣速0.8m3/hr，空氣增濕后再反應(yīng)8小時(shí)，二氧化錳轉(zhuǎn)化率達(dá)到76%，錳酸鉀含量達(dá)到55%。
對(duì)附圖的說明本發(fā)明所使用的固定床反應(yīng)器簡(jiǎn)單示意

圖1-溫度計(jì)管套2-加料口3-冷凝器4-濃量計(jì)5-篩板6-出料口7-溫度計(jì)8-氣體予熱器
權(quán)利要求
1.一種錳礦粉固相氧化制錳酸鉀的方法，是將二氧化錳含量不低于70%的錳礦粉與氫氧化鉀混合，錳鉀比為1∶23～1∶25(摩爾比)，在240～300℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)，其特征是錳礦粉與氫氧化鉀混合造粒，粒徑小于10mm，然后裝入固定床反應(yīng)器中，通入氧氣或空氣，維持反應(yīng)器內(nèi)常壓～10kg/cm2，濕含量10～20%，反應(yīng)2～12小時(shí)。
2.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所說的粒徑最好在3～7mm。
3.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是使用氧氣時(shí)，壓力維持在1～4kg/cm2，其最佳壓力為2～3kg/cm2。
4.一種按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是使用空氣時(shí)，壓力維持在常壓～10kg/cm2，其最佳壓力為5～7kg/cm2。
全文摘要
錳礦粉與氫氧化鉀混合造粒后裝入固定床反應(yīng)器中，通入氧氣或空氣，維持反應(yīng)器內(nèi)常壓～10kg/cm
文檔編號(hào)C01G45/12GK1033518SQ8710839
公開日1989年6月28日 申請(qǐng)日期1987年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月16日
發(fā)明者熊尚彬, 郭常振, 馬金成, 許庚望, 劉洪光, 張文金, 李志林 申請(qǐng)人:化工部天津化工研究院