專利名稱：催化氧化回收含有機(jī)物廢硫酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于催化氧化回收含有機(jī)物廢硫酸的方法。
回收化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含有機(jī)物的廢硫酸，已知有高溫氧化法，即在300～350℃高溫下，以廢硫酸中硫酸為氧化劑，氧化廢硫酸中的有機(jī)物如特開昭53-137094，但使用這種方法當(dāng)廢硫酸中含有難以氧化的有機(jī)物如苯、二甲苯、硝基苯、胺、蒽醌、有機(jī)氯化合物、高聚物時(shí)，氧化時(shí)間很長，一般需要10～20小時(shí)。
本發(fā)明的目的在于提出一種能夠縮短氧化時(shí)間，降低反應(yīng)溫度的方法。本發(fā)明的特征在于，在氧化過程中使用催化劑，催化劑的組成為MaIbJcKd，式中M＝Hg或Ag，I＝Cu或Mn或Co，J＝Ba，K＝Ca，a、b、c、d分別是相應(yīng)元素的原子數(shù)，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.001-0.01，c＝0.5，d＝0.5。以廢硫酸中的硫酸為氧化劑，通過催化氧化反應(yīng)，縮短氧化時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，去除硫酸總有機(jī)碳。其總化學(xué)反應(yīng)式如下
本發(fā)明是以如下方法實(shí)施的。
含有機(jī)物的廢硫酸經(jīng)過預(yù)處理(預(yù)處理的方法見下面所敘)置于濃縮氧化裝置，使用如以上提到的催化劑，其使用量為0.003-0.01(重量比)，在常壓及反應(yīng)溫度為300～330℃條件下，進(jìn)行催化氧化。
氧化時(shí)間根據(jù)廢硫酸中總有機(jī)碳(TOC)含量而定TOC＜5000mg/l，反應(yīng)時(shí)間為1～2小時(shí);5000mg/l＜TOC＜10000mg/l，反應(yīng)時(shí)間為2～3小時(shí);TOC＞10000mg/l，反應(yīng)時(shí)間為3～5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，硫酸和催化劑分離可以采用普通的過濾操作。
得到的回收硫酸，其總的有機(jī)碳與硫酸的重量比下降到0.001，硫酸濃度達(dá)92～95%。反應(yīng)所產(chǎn)生的二氧化硫(SO)氣體，可以用堿液吸收得到亞硫酸鈉副產(chǎn)物。
如上所述的預(yù)處理方法可以有以下二種方法1，真空濃縮法，即在真空度為700～720mmHg下，提高廢硫酸的濃度，蒸餾時(shí)間根據(jù)廢硫酸的濃縮程度而定，參見實(shí)施1。
方法2，溶劑萃取法。苯或二甲苯為溶劑，三辛胺為萃取劑，萃取劑占溶劑0.02(重量比)。經(jīng)萃取，降低廢硫酸中的總有機(jī)碳，提高濃縮氧化硫酸的回收率，參見實(shí)施例2。
可以使用濃縮氧化，真空濃縮、萃取、過濾化工單元操作中普通技術(shù)人員公知的設(shè)備和方法進(jìn)行本發(fā)明的處理操作過程。
下面列舉3個(gè)實(shí)施例和4個(gè)比較例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明的技術(shù)特征。
實(shí)施例1二氯菊酸乙酯硫酸廢液1260g，濃度35%，TOC17250mg/l，置于真空濃縮裝置，在真空度為710mmHg條件下，進(jìn)行真空濃縮，其時(shí)間為3.5小時(shí)，得到濃縮硫酸541g，濃度80%，TOC36625mg/l，硫酸溶液呈黑色。將其真空濃縮廢液置于濃縮氧化裝置，加入0.002(重量比)十二烷基苯磺酸鈉消泡劑，使用0.01(重量比)Hg-Cu-Ba-Ca催化劑，在常壓及反應(yīng)溫度330℃條件下，進(jìn)行催化氧化，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾操作將其硫酸和催化劑分離，得到回收硫酸見表1。
實(shí)施例2萃取預(yù)處理后的二氯菊酸乙酯硫酸廢液506g，濃度51%，TOC16000mg/l，置于濃縮氧化裝置，使用0.003(重量比)Hg-Mu-Ba-Ca催化劑，在常壓及反應(yīng)溫度315℃條件下，進(jìn)行催化氧化，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，用實(shí)施例1的方法將硫酸和催化劑分離，得到回收硫酸見表1。
實(shí)施例3蒽醌型蘭染料硝化硫酸廢液645g，濃度52%，TOC4025mg/l，硫酸溶液呈黑棕色，置于濃縮氧化裝置，加入0.003(重量比)Hg-Co-Ba-Ca催化劑，在常壓及300℃溫度下，進(jìn)行催化氧化，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，用實(shí)施例1的方法將硫酸和催化劑分離，得到回收硫酸見表1。
比較例1，將真空濃縮后的硫酸廢液置于濃縮氧化裝置，該硫酸的廢液的重量為572g，硫酸含量為75%，TOC為35000mg/l，在常壓及反應(yīng)溫度為330℃條件下，進(jìn)行濃縮氧化，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到回收硫酸見表1。
比較例2，將真空濃縮后的硫酸廢液置于濃縮氧化裝置，該硫酸的廢液的重量為340g，硫酸含量為72%，TOC為31025mg/l，在常壓及反應(yīng)溫度為330℃條件下，進(jìn)行濃縮氧化，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，得到回收硫酸見表1。
比較例3，將真空濃縮后的硫酸廢液置于濃縮氧化裝置，該硫酸的廢液的重量為253g，硫酸含量為80%，TOC為34257mg/l，在常壓及反應(yīng)溫度為330℃條件下，進(jìn)行濃縮氧化，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，得到回收硫酸見表1。比較例4，將真空濃縮后的硫酸廢液置于濃縮氧化裝置，該硫酸的廢液的重量為217g，硫酸含量為80%，TOC為34257mg/l，在常壓及反應(yīng)溫度為330℃條件下，進(jìn)行濃縮氧化，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)，得到回收硫酸見表1。
從表1可以看到，使用與不使用催化劑，其氧化反應(yīng)時(shí)間和硫酸總有機(jī)碳去除是大不相同的，使用催化劑的濃縮氧化反應(yīng)時(shí)間和硫酸總有機(jī)碳去除明顯優(yōu)于不使用催化劑的。
權(quán)利要求
1.一種氧化回收含有機(jī)物廢硫酸的方法，其特征在于濃縮氧化過程中使用催化劑，催化劑的組成為MaIbJcKd，式中M=Hg或Ag，I=Cu或Mn或Co，J=Ba，K=Ca，a、b、c、d分別是相應(yīng)元素的原子數(shù)，當(dāng)a=1時(shí)，b=0.001-0.01，c=0.5，d=0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于M＝Hg，I＝Cu，J＝Ba，K＝Ca。
3.如權(quán)利要求1和2，其特征是催化劑用量為0.003-0.001(重量比)。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于催化氧化回收含有機(jī)物廢硫酸的方法，其特征是在氧化過程中使用0.003～0.01(重量比)催化劑，催化劑的組成為MaIbJcKd，式中M＝Hg或Ag，I＝Cu或Mn或Co，J＝Ba，K＝Ca，a、b、c、d分別是相應(yīng)元素的原子數(shù)，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.001-0.01，c＝0.5，d＝0.5。以廢硫酸為氧化劑，通過催化氧化反應(yīng)，縮短氧化時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，去除硫酸總有機(jī)碳。
文檔編號(hào)C01B17/90GK1034903SQ8810095
公開日1989年8月23日 申請日期1988年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月11日
發(fā)明者沈云飛, 吳平, 陳美珍 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工總廠