專利名稱：電化學催化氧化二氧化硫的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對二氧化硫進行電化學催化氧化的一種方法和一種裝置，該方法和裝置可用以從二氧化硫的分散源或高恒定二氧化硫濃度的氣體源中獲得或生產硫酸以及用以凈化煙道氣或含二氧化硫的其它廢氣。
根據(jù)用途可將已知的二氧化硫的氧化方法和裝置可再分為兩類(ⅰ)用于生產硫酸;(ⅱ)用于凈化含二氧化硫的廢氣。
第一類主要包括基于經典的硫酸生產方法的各種變型的裝置，即在400℃～600℃下用鉑和釩的氧化物對二氧化硫進行催化氧化反應(1)。這類裝置的缺點是需要大量的貴重催化劑并需在高溫下操作浸蝕性很強的化合物。這樣的裝置意味著需要投資可觀的大型設備，而這只對于二氧化硫濃度不低于2～4(體積)%的高流量和恒流量源才能獲益。
第二類的變型還更多一些。在我們這里所歸納的方法中，除了使用上述催化劑之外，還有使用堿性試劑(以粉末或溶液形式)，氧化還原對、臭氧、β-二酮的錳螯形化合物以及活性碳(2，3)。執(zhí)行此工藝過程的反應器是高大的吸收塔和接觸塔。使用堿性試劑和氧化還原對的方法，其缺點在于必須進行試劑再生或低成本產品的大規(guī)模生產，而基于多相催化過程的這類方法將顯示出二氧化硫氧化反應速度低的問題。使含二氧化硫和氧的氣體混合物通過不防潮的活性碳(2)或穿過從錳(兩價)和乙酰丙酮(3)中獲得的一種螯形化合物懸浮液而得到凈化就是這種情況的例子。由于在這兩種情況下過程的速度低，因此欲凈化氣體中的二氧化硫含量不得超過0.4(體積)%。
本發(fā)明的目的在于提供一種不用或僅用微量的稀有和貴重的催化劑、不采用昂貴的整套裝置和要求再生的試劑、在低溫下以低(常)壓下獲得的氣體混合物的相當高的流速和高轉化率將二氧化硫氧化成硫酸的方法和裝置。
這一目的可通過將二氧化硫經電化學催化氧化成為硫酸的方法達到，基于同時使含(0.01～50)(體積)%的二氧化硫和氧的氣體混合物在催化劑表面上與水或濃度可達80(重量)%的硫酸水溶液相接觸，催化劑包括活性碳或催化的活性碳，并用疏水聚合物或疏水聚合物的混合物進行防潮，催化劑與防濕劑之比為25∶1～1∶4，反應溫度為10℃～80℃。
活性碳最好用有機化合物例如卟啉類、大環(huán)輪稀、酞青類等的金屬絡合物或它們的熱分解產物進行催化，或用含量為0.1～1(重量)%的鉑、鈀或銠進行催化。
催化劑使用疏水聚合物例如聚四氟乙烯或聚異丁稀或聚乙稀或聚丙稀或聚三氟氯乙烯或它們的混合物來防潮。
這一目的還可以通過一臺能實現(xiàn)上述方法的裝置來達到。在這臺裝置中，防潮的催化劑作為一多孔的催化層置于親水的纖維狀或多孔材料板表面，為維持液態(tài)酸溶液并使其向下流提供一個有空間的親水基體，所獲得的催化板的安裝要使催化板之間形成氣體通道，而且這些通道所需要的間距用防酸的間距構件-分散器加以保證，同時，在盛有液體酸溶液的槽的底部，各催化板上端的安裝要使催化板加溶液平穩(wěn)供給。
在催化板中為使酸向下流而提供了有空間的親水基體最好用防酸的纖維狀或多孔材料例如非紡織物、紡織物、石棉布或硬厚紙板、玻璃纖維布材料或其它適合的材料制成。
為氣體通道提供了空間的分散器是防酸的多孔的、折疊的塑料板或安裝有能夠確保氣體流動低阻力的肋或銷釘?shù)乃芰喜考?br> 氧和水同時參加的、將二氧化硫電化學催化氧化成為硫酸的反應是在多孔的防潮的催化層中進行的，后者成為液體和氣相之間的一個隔層。
根據(jù)具體的條件和要求，該裝置不僅可作為一個單獨的單元(module)使用，而且也可設計成為由兩個或多個的裝置組成的、能無限擴大生產的一個設備，或者設計成分別垂直或水平連接成組的凈化設備。
在該單元設計的一個方案中，氣體由底部導入反應室中，而液相從反應器頂部導入沿著催化板的親水基體以逆流的方向向下流。該方案中的氣體出口在分配槽中形成。這個設計方案在多個該單元豎直排列時顯示了優(yōu)點。在這個方案中，上分配槽和下收集槽必須以能提供一條無阻的氣體通道的方式進行設計。
在該單元設計的另一方案中，氣流與液流相垂直，沿催化板由一側進入反應室中，然后從另一側流出。這個設計方案在多個該單元水平排列時顯示了優(yōu)點。在水平排列中，酸溶液由一個單元的下收集槽泵到氣體流動方向的第一個單元之前的那個單元的上分配槽，該單元提供了氣體和液相的逆向流動。
本發(fā)明的方法和裝置具有如下優(yōu)點-該工藝過程足夠精細，所以這種方法可應用于(a)使用來自分散源二氧化硫或高恒濃度二氧化硫源的二氧化硫生產硫酸;(b)利用回復原始濃度的廢的稀硫酸溶液;(c)凈化含二氧化硫的煙道氣和廢氣。
-執(zhí)行該工藝方法不使用昂貴催化劑或僅使用極微量的這些催化劑。
-本發(fā)明中所使用的催化劑是穩(wěn)定的，可長期使用。
-該工藝方法可在低溫(10°～80℃)下進行，因此允許使用建筑塑料，從而大大減少了用于安裝建造和安裝維修的投資費用。
-該裝置的設計許可在很小的空氣動力學阻力下，以高于1米/秒的氣體線性速度進行操作，這種小的空氣動力學阻力是含中小量二氧化硫的熱電站或熱力站的煙道氣以及化學工業(yè)廢氣的凈化所需。
-該設計結構簡單，而且甚至在催化板發(fā)生機械損壞的情況下也不會使電解液溢入氣體通道。
-使用可保持液相的親水性纖維狀或多孔材料為少量的酸提供了有效操作。
-該裝置的上述的單元的設計允許對該裝置進行無限的擴允，豎直的逆流方案在多個單元豎直排列時顯示優(yōu)點;垂直流動方案在多個單元水平排列時顯示優(yōu)點。
現(xiàn)以下列實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的豎直逆流方案的裝置剖面。在該圖中，催化板用1表示，防潮催化劑的多孔層用1a表示，親水性纖維狀或多孔的基體用1b表示，氣體通道用2表示，有空檔的部件用3表示，含二氧化硫的氣體混合物的進口用4表示，已凈化的氣體的出口用5表示，進入該裝置的酸的進口以6表示，酸分配槽用7表示，安裝在分配槽7底部狹槽中的各催化板的無催化劑的端部用11表示，氣體通過分配槽7的通道用8表示，酸出口用9表示，該裝置的防酸殼體用10表示。
圖2示出了分配槽7。在該圖中，催化板的無催化劑的一端用11表示，氣體流經的通道用8表示，有空檔的部件用3表示。
當該裝置的這個單元安裝有六個尺寸為30×6厘米、含有作為催化劑的經高溫分解的酞青的金屬絡合物催化的活性碳，并用聚四氟乙稀防潮(催化劑與防潮劑的用量比為3∶1)的條形催化板時，這就有可能將以0.1米/秒的氣體速度進入該裝置的氣體混合物中的二氧化硫含量由0.8～1(體積)%降低到0.3～0.5(體積)%(即單程凈化率50%)。在這些條件下操作六小時后，反應溫度為30℃～40℃時，開始時的1.4升0.1N的酸，借助于蠕動泵循環(huán)，達到了2.6N。所述類型的裝置已運行6000多個小時，未出現(xiàn)性能下降的現(xiàn)象。
實施例2根據(jù)本發(fā)明的裝置的垂直流動方案示于圖3的三向圖投影中，在該圖中，催化板用1表示，其無催化劑的一端用11表示，催化板間形成的氣體通道用2表示，有空檔的部件用3表示，上分配槽用7a表示，帶有狹槽(用以安裝催化板上端)的分配槽的底部用12表示，下收集槽用7b表示，反應室的氣體進口一側和出口一側用箭頭4a和5a表示，而支承結構殼體用10a表示。
采用上述的垂直流動單元，重復實施例1的程序，獲得的結果與實施例1相同。
實├ 重復實施例1的程序，不同之處在于串聯(lián)了四個與實施例1中相同的單元。在類似于實施例1中所述的操作條件下，離開最末單元的氣體混合物中的二氧化硫含量為0.05～0.06(體積)%。
實施例4重復實施例1的程序，不同之處在于使用了10個大尺寸(75×8厘米)的條形催化板，以及用PTFE(聚四氟乙稀)對實施例1中所述的催化劑進行防潮，催化劑與防潮劑的用量比為10∶1。
以0.1米/秒的氣體速度進入該裝置的氣體混合物中含有0.27～0.3(體積)%的二氧化硫。反應溫度為30℃～40℃。在該裝置出口處，二氧化硫的含量為0.01～0.015(體積)%，單程凈化率為92～95%。
實施例5重復實施例1的程序，不同之處在于活性碳用二苯并氮雜輪稀的金屬絡合物催化，同時用聚乙稀作為防濕劑。該裝置進口處氣體混合物的二氧化硫含量為0.8～1(體積)%，而出口處的含量為0.3～0.4(體積)%，氣速為0.1米/秒。
實施例6重復實施例1的程序，不同之處在于使用以0.6(重量)%的鉑催化、以PTFE防潮(催化劑與防潮劑的用量比為3∶1)的活性碳作為催化劑，以及該裝置進口處的氣體混合物中含二氧化硫12～13(體積)%，而循環(huán)于該裝置中的酸液的起始濃度為20(重量)%。在這些條件下，該裝置的生產能力為每24小時每平方米條狀催化板6～8公斤硫酸(即每24小時每1公斤催化劑生產13～17公斤硫酸)。
實施例7重復實施例1的程序，不同之處在于催化劑是用苯基卟啉的金屬絡合物催化、用PTFE防潮的活性碳，催化劑與防潮劑的用量比為3∶1。在該裝置進口處的二氧化硫含量為0.8～1(體積)%，而在出口處為0.3～0.4(體積)%，氣速為0.1米/秒。
實施例8重復實施例1的程序，不同之處在于該裝置安裝有條狀板，并且催化劑是用聚四氟乙烯防潮的活性碳，催化劑與防濕劑的比為1∶2。在該裝置進口處的二氧化硫含量為0.8～1(體積)%，而在出口處為0.5～0.6(體積)%，氣速為0.065米/秒。
權利要求
1.將二氧化硫電化學催化氧化成硫酸的方法，該方法基于將含有0.01～50(體積)%的二氧化硫和氧的氣體混合物與水或濃度達80(重量)%的硫酸水溶液在活性碳或經催化的活性碳的催化劑表面同時接觸，該催化劑用疏水性聚合物或其混合物防潮，催化劑和防濕劑的用量比為25∶1～1∶4，反應溫度為10℃～80℃。
2.根據(jù)權利要求1所述的將二氧化硫電化學催化氧化成硫酸的方法，其中該活性碳用有機化合物如卟啉類、大環(huán)輪稀、酞青類的金屬絡合物或它們的熱分解產物來催化。
3.根據(jù)權利要求1所述的將二氧化硫電化學催化氧化成硫酸的方法，其中該活性碳用0.1～1(重量)%的鉑、鈀或銠來催化。
4.根據(jù)權利要求1所述的將二氧化硫電化學催化氧化成硫酸的方法，其中該催化劑用疏水聚各物例如聚四氟乙稀或聚異丁稀或聚乙稀或聚丙烯或聚三氟氯乙烯或這些聚合物的混合物來防潮。
5.實施權利要求1所述的將二氧化硫電化學催化氧化成硫酸的方法的裝置，其中防潮催化劑作為一多孔催化層(1a)置于親水的纖維狀或多孔材料板(1b)表面，為保持液態(tài)酸溶液并使其向下流提供了一個有空間的親水基體，所得到的催化板(1)的安置以使催化板之間形成氣體通道(2)，這些通道所需的空檔由防酸的有空檔的部件(3)來保證，而催化板的上端(11)以獲得平穩(wěn)地向催化板供給溶液的方式安裝在容有液態(tài)酸溶液的槽(7)的底部。
6.根據(jù)權利要求5所述的裝置，其中為催化板中酸向下流而提供了空間(1b)的親水基體由防酸的纖維狀或多孔材料如非紡織物、紡織物、石棉布或厚硬紙板、玻璃纖維布材料或其它適合的材料制成。
7.根據(jù)權利要求5所述的裝置，其中的氣體通道由有空檔的部件(3)構成，該部件為防酸的多孔、折疊并安裝有能確保氣體流動低阻力的肋或銷釘?shù)乃芰习寤蛩芰喜考?br> 8.根據(jù)權利要求5所述的裝置，其中每個裝置不僅可單獨使用，而且也可以以每個后續(xù)單元的氣體進口與前一單元的氣體出口相連接的方式將兩個或更多的裝置單元設備連接起來，相應的液體進口和出口的連接，使之能提供逆流的液體。
9.根據(jù)權利要求5或8所述的裝置，其中在多個單元豎直排列時，該氣體進口(4)安裝在該裝置的底部，該氣體出口(5)安裝在該裝置的頂部。
10.根據(jù)權利要求5或8所述的裝置，其中在多個單元水平排列時，對于該氣流來說，氣體進口(4)位于該裝置的前側，該氣體出口(5)位于該裝置的后側。對比文獻1.Pafent DE 33032892.Pafent DE 23205373.Pafent US 4042668
全文摘要
將二氧化硫用電化學催化氧化成硫酸的方法，該方法基于同時將含0.01～50(體積)％二氧化硫和氧的氣體混合物于10℃～80℃的反應溫度下在催化劑表面上與電解液-水或硫酸溶液相接觸，所用的催化劑為活性炭或用有機化合物的金屬絡合物或其熱分解產物催化的活性炭或用0.1-1重量％的鉑、鈀、銠催化的活性炭，并用疏水性聚合物防潮，催化劑與防濕劑之比為25∶1-1∶4。
文檔編號C01B17/80GK1032772SQ8810424
公開日1989年5月10日 申請日期1988年7月11日 優(yōu)先權日1987年8月6日
發(fā)明者伊夫基尼·波基得羅維·比尤得維斯克, 托得·維特羅維·杜尼切夫, 維斯林·波杰得羅維·尼耶得羅維, 依萬·帕維羅維·尼科羅維, 科羅斯坦丁·馬維尤得·皮特羅維, 哈雷斯托·依萬羅維·哈雷斯托維 申請人:電化學電源中心實驗室