專利名稱：：一種室溫條件下催化消毒的高效氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明應(yīng)用于環(huán)境催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及室溫條件下對致病性微生物的催化氧化去除，實現(xiàn)對飲用水的消毒和凈化，減小疾病對人體的危害。
背景技術(shù)：
：由于水中的細菌、病毒及其它污染物的存在，給人類的生活帶來極大的危害。據(jù)統(tǒng)計，人類80%的疾病是由水污染造成的，而其中的致病性微生物污染則是引起疾病的主要殺手。2003年的SARS病毒以及緊隨其后的禽流感疫情的肆虐，更喚起了公眾對自身居住環(huán)境殺菌、消毒的強烈意識，推動了環(huán)境及醫(yī)療領(lǐng)域?qū)咕鷦┑拈_發(fā)和研究。目前應(yīng)用較多的飲用水消毒技術(shù)有氯氣消毒法、臭氧消毒法以及紫外線消毒法等。其中應(yīng)用時間最久的傳統(tǒng)的氯氣消毒法經(jīng)最新研究表明極易與水中的有機污染物反應(yīng)產(chǎn)生三氯甲垸等致癌副產(chǎn)物，臭氧消毒法則易于將水中的溴離子氧化為對人體有害的溴酸根等副產(chǎn)物，另外消毒過程中所使用的紫外線和臭氧均需要現(xiàn)場制備，設(shè)備復(fù)雜。近年來，以半導(dǎo)體材料尤其是無毒無害的Ti02為催化劑的光催化氧化技術(shù)成為飲用水消毒技術(shù)的研究熱點，但其在實際應(yīng)用中的存在的問題是，為保證較高的催化活性，除了要以Ti02納米粉體或薄膜作為光催化劑外，仍需使用紫外光或近紫外光激發(fā)Ti02產(chǎn)生強氧化性中間體殺死微生物，這就使得該種技術(shù)不僅原料制備方法復(fù)雜，技術(shù)要求高，而且整體設(shè)備復(fù)雜導(dǎo)致成本較高，如專利96197457.5和98240831.5。這些明顯的不足限制了該種技術(shù)在大規(guī)模水廠中的推廣應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對上述問題，提供一種不需要紫外光也不需要其他光電能源在室溫下就可實現(xiàn)對致病微生物徹底催化氧化去除的催化劑，在環(huán)保和節(jié)能的前提下達到殺滅微生物和凈化水源的目的。該催化劑使用簡單易得的金屬氧化物和少量貴金屬及過渡金屬為原料，制備方法簡單。且殺菌作用持久，不需要復(fù)雜的附屬設(shè)備和外在條件。本發(fā)明的科學(xué)原理敘述如下現(xiàn)代表面科學(xué)的研究結(jié)果表明，室溫下氧氣吸附在很多過渡金屬和一些貴金屬表面可以解離成吸附狀態(tài)的氧原子或帶電荷的過氧或超氧自由基。這些自由基具有極強的氧化性，因而殺菌活性極高。我們在近期的研究中發(fā)現(xiàn)了一種負載性納米尺度高分散金屬催化劑，可以在室溫下將空氣中的微生物及甲醛徹底氧化分解為水和二氧化碳，這些科學(xué)發(fā)現(xiàn)更加印證了利用空氣中的氧或水中溶解氧為氧化劑，在特定的催化劑表面上實現(xiàn)高效殺滅微生物的可能性。同時進一歩的研究表明，適量稀土元素的摻雜可以有效抑制活性金屬組分的團聚，促進其在載體表面的分散，使得催化劑性能更加穩(wěn)定而不易變色。而且這種催化氧化消毒作用，不會對人體和環(huán)境產(chǎn)生任何副作用。本發(fā)明的催化劑以金屬磷酸鹽為主體，負載16%的活性金屬組分，并摻雜一定比例的稀土元素。其中金屬磷酸鹽由三氧化二鋁(擬薄水鋁石、沸石)、二氧化硅(硅藻土)中至少一種金屬氧化物與15mol/L的磷酸在5060°C、常壓條件下攪拌反應(yīng)13h得到。磷酸鹽本身是一種具有吸附功能和催化功能的優(yōu)良載體，在實驗條件下現(xiàn)場制備的磷酸鹽載體具有更大的比表面積和活性?；钚越饘俳M分由銀、銅、鋅中一種或幾種金屬同時或以任何先后順序負載在磷酸鹽載體上。負載采用浸漬法，即按照16%(金屬元素重量換算值)負載量的比例將該金屬的硝酸鹽溶液直接加入到上述載體溶液中，同時按照活性金屬組分與稀土元素原子個數(shù)比為1:1的比例加入稀土元素鈰或鑭的硝酸鹽溶液，在室溫條件下充分攪拌反應(yīng)13h。負載完成之后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于60'C蒸發(fā)掉水分，再放入烘箱中于12(TC烘干過夜，最后經(jīng)馬弗爐于60(TC空氣中焙燒38h即制得催化劑。將催化劑根據(jù)需要篩分到一定的目數(shù)的顆粒備用。前述的催化劑，根據(jù)不同的需要，可以制成各種結(jié)構(gòu)，如負載在各種金屬制成的蜂窩或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)壁表面上，以及纖維質(zhì)的濾網(wǎng)、濾布上，或開孔泡沫體也可以用作催化劑的結(jié)構(gòu)性載體。用于各種飲水機、凈水器以及礦泉壺等物品的過濾凈化裝置。本發(fā)明制備過程簡單，操作方便。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明的催化劑制備原料低廉易得，制備工藝簡單，可有效應(yīng)用于室溫條件下飲用水中致病微生物的氧化去除，且耐熱耐高溫，不易變色，性能穩(wěn)定。(2)本發(fā)明的催化劑使用時，以水中溶解氧為氧化劑，在室溫?zé)o需光照條件下即具有高效、持久的殺菌活性，并能進一步將微生物徹底氧化分解為水和二氧化碳等無害小分子，從而達到消毒凈化的目的。(3)本發(fā)明的催化劑在實驗條件下較短作用時間內(nèi)對目標微生物大腸桿菌和金黃色葡萄球菌即可達到100%的殺菌率，殺菌能力隨溫度的升高顯著增強且能保持長時間抑菌，不會對人體和生態(tài)環(huán)境造成任何危害。(4)本發(fā)明催化劑用量少，水中溶出的各種金屬離子均小于國家生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-85)所規(guī)定的限定值，且不需要紫外光源和熱源，設(shè)備簡單，運行成本低，節(jié)約能源，安全經(jīng)濟。具體實施例方式為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。實施例1準確稱取U.77g擬薄水鋁石徐徐加入到5(TC的lmol/L的磷酸水溶液中，邊加邊攪拌，待充分反應(yīng)lh后，自然降溫到室溫，向其中同時加入含AgNO30.1575g的硝酸銀水溶液和含Ce(N03)3*6H2O0.4023g的硝酸鈰水溶液，于室溫下充分攪拌反應(yīng)3h后，將混合溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于6CTC蒸發(fā)掉水分，接下來放入烘箱于12(TC烘干過夜，最后放入馬弗爐于450'C焙燒3h，60(TC焙燒3h，降至室溫后篩分為40-60目的顆粒備用。制成品催化劑的銀組分負載量為1%(金屬元素重量換算值)，鈰與銀的原子個數(shù)比為1:1。成比例增加硝酸銀和硝酸鈰的添加質(zhì)量2倍和4倍，即分別得到銀組分含量為2%和4%的催化劑。實施例2準確稱取Y-Al2O3l0.00g徐徐加入到5(TC的lmol/L的磷酸水溶液中，邊加邊攪拌，待充分反應(yīng)lh后，自然降溫到室溫，向其中同時加入含Cu(N()3)2*6H201.8472g的硝酸銅水溶液和含Ce(N03)2*6H2O2.7140g的硝酸鈰水溶液，使鈰與銅的原子個數(shù)比為1:1，于室溫下充分攪拌反應(yīng)3h后，將混合溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于6(TC蒸發(fā)掉水分，接下來放入烘箱于120'C烘干過夜，最后放入馬弗爐于45(TC焙燒3h,60(TC焙燒3h，降至室溫后篩分為40-60目的顆粒備用。即得到銅組分含量為4%的催化劑。實施例3分別取實施例1中各種活性組分的催化劑各0.005g，加入盛有100ml無菌去離子水的100ml錐形瓶中，即催化劑濃度為50mg/L，向其中加入大腸桿菌初始菌液，調(diào)整最終的菌液濃度為6E+06CFU/ml，于室溫25'C，02流量為60ml/min曝氣條件下進行殺菌活性測試，反應(yīng)過程中采用磁力攪拌裝置對體系不斷進行攪拌。培養(yǎng)頭'驗結(jié)果顯示，載銀量為1%、2%和4%的催化劑，在反應(yīng)2h后殺菌率即可分別達到99.8%、99.9%和100%。且殺菌作用持久，48h內(nèi)未見有菌生長。而對照實驗顯示，同樣條件下不加催化劑和只加磷酸鋁載體則沒有殺菌效果。實施例4取實施例1中銀組分含量為4%的催化劑0.005g，加入盛有100ml無菌去離子水的100ml錐形瓶中，即催化劑濃度為50mg/L，向其中加入大腸桿菌初始菌液，調(diào)整最終菌液濃度為6E+06CFU/ml，將反應(yīng)體系放入磁力攪拌恒溫水浴鍋，精確控溫，分別于25"、35'C和40'C條件下進行殺菌活性測試。培養(yǎng)實驗結(jié)果顯示，殺菌活性隨反應(yīng)溫度的升高而顯著增強，在反應(yīng)溫度為25'C、35'C和4(TC條件下，分別反應(yīng)3h、lh和0.5h后，殺菌率即可達到100%，且殺菌作用持久，48h內(nèi)未見有菌生長。而對照實驗顯示，同樣條件下不加催化劑和只加磷酸鋁載體則沒有殺菌效果。表l不同反應(yīng)溫度下催化劑對大腸桿菌的殺滅活性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5取實施例1中銀組分含量為4%的催化劑0.2g，在20大氣壓下，壓成直徑一厘米的圓片，在室溫25"C條件下，將菌液濃度為6E+06CFU/ml的大腸桿菌菌液與加熱后的瓊脂培養(yǎng)基在培養(yǎng)皿中均勻混合，待冷卻至室溫培養(yǎng)基凝固后，將催化劑圓片和作為空白對照的同樣大小的濾紙圓片按一定間距放在培養(yǎng)皿中的瓊脂表面，經(jīng)37"培養(yǎng)24h后，催化劑周圍無菌生長，且抑菌作用持續(xù)48h未見有菌長出，而作為空白對照的濾紙片周圍則同其他部位一樣均勻生長大量菌落。實施例6取實施例2中銅含量為4M的催化劑0.2g，在20大氣壓下，壓成直徑一厘米的圓片，將瓊脂培養(yǎng)基經(jīng)高溫滅菌后倒入無菌培養(yǎng)皿中，待其自然冷卻凝結(jié)為固態(tài)平面后，在室溫25t:條件下，用無菌玻璃刮刀將濃度為6E+06CFU/ml的金黃色葡萄球菌菌液均勻涂布在其表面，將催化劑圓片和作為空白對照的同樣大小的濾紙圓片按一定間距放在培養(yǎng)皿中的瓊脂表面，經(jīng)37r培養(yǎng)24h后，催化劑周圍無菌生長，且抑菌作用持續(xù)48h未見有菌長出，而作為空白對照的濾紙片周圍則同其他部位一樣均勻生長大量菌落。權(quán)利要求1.一種在室溫條件下對致病性微生物污染的水源進行催化氧化消毒的高效催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑是在通過金屬氧化物與磷酸反應(yīng)得到金屬磷酸鹽載體上負載少量活性金屬組分，并摻雜一定比例的稀土元素構(gòu)成。2.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，甜述金屬氧化物組分是三氧化二鋁、二氧化硅中的至少一種，前述活性金屬組分是銀、銅、鋅中的至少一種，前述稀土元素組分是鈰、鑭中至少一種。3.如前述權(quán)利要求l所述的催化劑制備方法，其特征在于，前述金屬磷酸鹽載體由對應(yīng)的金屬氧化物和磷酸反應(yīng)得到，活性金屬組分和摻雜的稀土組分通過浸漬法負載在金屬磷酸鹽載體上。4.如前述權(quán)利要求3所述的制備方法中，制備磷酸鹽載體時，水浴控制反應(yīng)溫度為507(TC，在充分攪拌下將金屬氧化物加入15mol/L的磷酸中，反應(yīng)時間為13h。5.如前述權(quán)利要求3所述的制備方法中，采用浸漬法，其特征在于將不同活性組分金屬和稀土元素的硝酸鹽水溶液混合后，加入到制備好的載體溶液中，在室溫條件下充分攪拌反應(yīng)l3h后，首先在6(TC旋轉(zhuǎn)蒸干，然后置于12(TC烘干過夜，最后于60(TC空氣中焙燒38小時。6.如前述權(quán)利要求3所述的制備方法中，摻雜稀土元素時按照活性金屬組分與稀土元素原子個數(shù)比為1:1的比例加入稀土元素鈰或鑭的硝酸鹽溶液。7.如前述權(quán)利要求3所述的制備方法中，其特征在于，前述金屬磷酸鹽載體上的活性金屬組分的負載量按金屬元素重量為16%。8.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，致病性微生物是指大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。9.如前述權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，應(yīng)用過程中以水中溶解氧為氧化劑，在室溫?zé)o需光照條件下即具有高效、持久的殺菌活性，且能進一歩將微生物徹底氧化分解為無害小分子。全文摘要本發(fā)明提供一種室溫條件下水中高效催化消毒的氧化催化劑及其制備方法。該催化劑由普通金屬磷酸鹽負載少量活性金屬組分，并摻雜一定比例的稀土元素組成，各活性金屬組分的負載量分別為1～6％(金屬元素重量換算值)。金屬磷酸鹽由金屬氧化物與磷酸在一定溫度下反應(yīng)得到，活性金屬組分通過浸漬法負載在金屬磷酸鹽上?？蓪崿F(xiàn)室溫條件下對致病性微生物污染水源的有效催化氧化消毒。適用于飲水機、凈水器、礦泉壺等物品的濾網(wǎng)、濾芯等過濾凈化裝置。本發(fā)明的催化劑使用時不需要其它附加的外部條件，節(jié)約能源，易于回收再利用，符合經(jīng)濟環(huán)保要求，具有推廣的價值。文檔編號B01J27/14GK101204661SQ20061016543公開日2008年6月25日申請日期2006年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日發(fā)明者常青云,張長斌,泓賀申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心