專(zhuān)利名稱(chēng)：自含磷酸溶液中回收重金屬尤其是回收鎘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含磷酸溶液中，主要是經(jīng)過(guò)硝酸浸提磷酸石并隨后從母液中除掉大部分鈣以后所制得的溶液中除去重金屬，尤其是鎘的方法。該方法包括予純化磷酸/母液以便除去淤渣和不溶性組分，隨后用氨進(jìn)行部分中和。
近幾年來(lái)，部分由于環(huán)境保護(hù)法規(guī)更為嚴(yán)格，也由于重金屬含量低的優(yōu)質(zhì)磷酸石供應(yīng)業(yè)已遞減，故而除去重金屬已日趨重要。
人們已提出一些解決這個(gè)問(wèn)題的方法，在此階段，應(yīng)當(dāng)在制造磷酸鹽肥料過(guò)程中進(jìn)行提純。這些建議的方法包括煅燒磷酸石，浸提、沉淀或萃取重金屬。由于重金屬的含量相當(dāng)?shù)?，找到從有用組分中分離重金屬的方法還不足以解決問(wèn)題，仍須研制出實(shí)施起來(lái)技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上可接受的方法。
在包括沉淀步驟的各種方法中，DE3134847陳述的方法值得一談。該方法涉及將鎘以硫化物形式進(jìn)行沉淀。這種方法最主要的缺點(diǎn)是附加有毒的硫化氫，在生產(chǎn)廠本身之內(nèi)引起眾多環(huán)境問(wèn)題。
從本申請(qǐng)人的第864374號(hào)挪威專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)中還知道于pH為2～7時(shí)通過(guò)與鈣共沉淀的方式除鎘。母液在80℃與溶液沸點(diǎn)的溫度范圍之間用氨來(lái)中和。盡管此工藝可從母液中除去大部分鎘，但高pH值使有用組分也沉淀下來(lái)。這就需要特殊的方法進(jìn)行過(guò)濾和制作步驟，以便使該工藝更為實(shí)用。
還知道一些用液-液萃取方法除去重金屬例如鎘的工藝。當(dāng)磷酸溶液中含有硝酸時(shí)，要使這種工藝可行一向特別困難。迄今一直認(rèn)為萃取工藝在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都非常不適于處理這種大量的，人們?cè)诜柿瞎に囍斜仨毺幚淼娜芤?。EP-91043中提到一往萃取工藝，該工藝涉及從通過(guò)硝酸浸提磷酸石并隨后除去硝酸鈣后得到的粗磷酸(母液)中除去象Cd、Hg和Pb之類(lèi)的重金屬。將粗磷酸純化并用氨中和至pH為0.5～1.5，隨后使之與一種二有機(jī)基二硫代磷酸化合物和一種吸附劑如活性炭接觸。重金屬因此結(jié)合為二硫代磷酸化合物并被吸附在活性炭上，從而將它從磷酸溶液中除去。該工藝使用成本高，例如由于化學(xué)藥品和吸附劑昂貴所至。如果可能，吸附劑的再生也很費(fèi)錢(qián)，不然就要堆積大量廢物。
本發(fā)明目的是從含磷酸溶液中，尤其是經(jīng)過(guò)硝酸浸提磷酸石后得到的溶液中以技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上均有利的方法除去重金屬，尤其是鎘。
對(duì)從含磷酸的溶液中除去重金屬的各種公知方法經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)后，本發(fā)明人認(rèn)為有必要尋找一種新方法。在初始的研究工作中發(fā)現(xiàn)使用萃取劑會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題，從而決定繼續(xù)研究沉淀工藝。后一個(gè)工藝所涉及的問(wèn)題通常是大量的仍含有有用組分的沉淀物以及該沉淀物從磷酸溶液中的分離。對(duì)一些化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行了研究，這些化學(xué)物質(zhì)在這種場(chǎng)合下能夠結(jié)合重金屬，并在結(jié)合后能較佳地生成少量易于從磷酸溶液中分離出的沉淀物。關(guān)于這些研究工作，已發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)(“化學(xué)文摘”76131～189K)中有所描述黃原酸甲酯、丁酯或戊酯可被用來(lái)從含有大量Zn或Fe的廢水中有選擇地除去鎘。盡管條件不同，例如pH為4～6，但是關(guān)于沉淀大約90%鎘的陳述引人入勝，以至使人下決心研究這些化合物對(duì)含磷酸溶液的效果。
在pH為4～6時(shí)進(jìn)行沉淀，由于沉淀后產(chǎn)生大量的各種磷酸鹽沉淀物，所以被認(rèn)為不合實(shí)用。因此，問(wèn)題在于為了避免磷酸鹽發(fā)生沉淀所必需的這種酸性條件下，鎘能否沉淀出來(lái)。進(jìn)行了某些初步實(shí)驗(yàn)，即把黃原酸酯外加到硝化磷酸鹽工藝所得的母液中，其中的硝化磷酸鹽工藝內(nèi)pH是不同的，亦即母液用氨來(lái)部分中和。很快發(fā)現(xiàn)母液中的游離硝酸是個(gè)問(wèn)題，因?yàn)樗c黃原酸酯發(fā)生反應(yīng)生成亞硝氣。這種現(xiàn)象在使用未經(jīng)中和的母液時(shí)最為明顯。在如下的實(shí)驗(yàn)中，pH以水稀釋1∶13體積比的溶液中所測(cè)得的值來(lái)表示。通過(guò)加入氨使溶液的pH逐漸升高，并且在加入堿金屬黃原酸鹽時(shí)發(fā)現(xiàn)溶液中存在的相當(dāng)大量鎘以黃原酸鎘的形式沉淀出來(lái)。還發(fā)現(xiàn)其他金屬雜質(zhì)如Fe、Ni、Hg和Pb也沉淀出來(lái);此外，黃原酸鹽并非如上述參考文獻(xiàn)中所述那樣，能選擇性地除去鎘。在計(jì)算黃原酸鹽的必需用量時(shí)，要考慮其他能和黃原酸鹽結(jié)合的金屬雜質(zhì)，這一現(xiàn)象必須牢記。因此在進(jìn)一步試驗(yàn)中應(yīng)加入過(guò)量的黃原酸鹽。發(fā)現(xiàn)使用相等量的黃原酸鹽時(shí)，鎘的沉淀隨pH增大而增多。鎘可以在pH為1.4～2.0時(shí)從含磷酸的溶液中沉淀出來(lái)，也可以從硝化磷酸鹽工藝制得的溶液中沉淀出來(lái)。
從上述實(shí)驗(yàn)看來(lái)，沉淀時(shí)的溫度對(duì)結(jié)果有影響，對(duì)此作了進(jìn)一步研究。爾后發(fā)現(xiàn)，沉淀在很大程度上同溫度有關(guān)，因?yàn)殒k的沉淀物隨沉淀溫度的降低而增多。因此當(dāng)沉淀溫度從40℃降至20℃時(shí)，沉淀等量Cd所需的黃原酸鹽用量減少50%。沉淀溫度應(yīng)當(dāng)?shù)偷胶纬潭?，這部分地是個(gè)能源經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題。統(tǒng)盤(pán)考慮結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉淀在5～40℃進(jìn)行，以10～20℃進(jìn)行為佳。
基于上述初步試驗(yàn)的實(shí)際結(jié)果，發(fā)明人認(rèn)為有必要進(jìn)一步研究沉淀劑的種類(lèi)。
看來(lái)，在重金屬黃原酸鹽沉淀出來(lái)的同時(shí)，考慮到金屬(鉀或鈉)被溶解，黃原酸根(X)起著離子交換劑的作用。
(KX為黃原酸鉀，M+2為重金屬如鎘)。
還發(fā)現(xiàn)某些黃原酸鹽在所涉及的酸溶液中較之其他的黃原酸鹽更為不穩(wěn)定，并且還可能產(chǎn)生副反應(yīng)，例如生成CS2。發(fā)現(xiàn)黃原酸鹽的穩(wěn)定性隨有機(jī)部分的支化量和支化度的增加而提高。還發(fā)現(xiàn)對(duì)黃原酸的選擇而言，盡管其他水溶性黃原酸金屬鹽可以使用，但以堿金屬鹽如鈉鹽和鉀鹽最合適。
黃原酸鹽為二硫代碳酸-0-酯的鹽，一般通式為R＝芳基、烷基
M＝金屬(市售黃原酸鹽中為Na或K)R可含1～8個(gè)碳原子，較佳的黃原酸鹽為黃原酸己酯鉀(PHX)，黃原酸戊酯鉀(PAX)和黃原酸異丁酯鈉(SIBX)。
在另外的試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)磷酸溶液應(yīng)予先純化，除去淤渣和不溶性組分。這種予純化可用各種常規(guī)方式來(lái)進(jìn)行，例如傾析法，使用絮凝劑或不用絮凝劑，隨后進(jìn)行分離，例如將溶液從沉淀物中潷出。
沉淀后的重金屬分離可用一些本身已知的方法來(lái)進(jìn)行，例如過(guò)濾，盡可能同浮選相結(jié)合?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，重金屬黃原酸鹽由于其憎水性而十分適宜進(jìn)行浮選分離。
本發(fā)明的特點(diǎn)如所附的權(quán)利要求書(shū)中所述。它包括在用氨中和至pH為1.4～2并冷卻到5～40℃之前，予先純化磷酸溶液，以便除去淤渣和不溶物;加二硫代碳酸-0-酯金屬鹽以沉淀重金屬;以及隨后從溶液中分離沉淀物。
例如，在用黃原酸丁酯的鈉或鉀鹽沉淀重金屬之前，最好將溶液中和到pH為1.6～1.8并冷卻到10～20℃。重金屬沉淀物可通過(guò)浮選及隨后的過(guò)濾從磷酸溶液中除去。
下列流程圖說(shuō)明和實(shí)施例將進(jìn)一步闡述本發(fā)明。


圖1按本發(fā)明除去重金屬的流程圖。
該圖示出從磷酸溶液1中除去重金屬的流程圖，該溶液可以是經(jīng)過(guò)硝酸浸提磷酸石并隨后從母液中除去硝酸鈣后所制得的母液。
將溶液1輸至澄清容器3，或者連同絮凝劑2一起輸至其中。將含有雜質(zhì)的磷酸溶液4輸至中和容器6中，并經(jīng)管道5向其中添加氨。來(lái)自容器3的沉淀淤渣13可從工藝流程中排出，或者經(jīng)管道14同純化后的磷酸溶液混和。將容器6中的溶液于120℃左右時(shí)部分中和至pH為1.4～2.0之后，使該溶液在熱交換器7中冷卻到5～40℃，隨后將它輸至沉淀溶器8，經(jīng)管道9向其中添加沉淀劑。重金屬沉淀物在步驟10中同溶液分離，并將重金屬沉淀物輸至裝置15以備回收或存貯。純化后的磷酸溶液經(jīng)管道11輸送，供進(jìn)一步處理，如中和，或者添加鉀鹽和散粒。部分經(jīng)純化后的母液可經(jīng)管道12輸回澄清容器3中。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明將本發(fā)明的方法用于硝化磷酸鹽法得到的母液，以及部分中和時(shí)pH的作用。
將含有0.060kg/ton(千克/噸)Cd的磷酸石用硝酸以本身已知的方法浸提并冷卻至10℃左右以沉淀硝酸鎘，然后過(guò)濾除去硝酸鎘。將如此產(chǎn)生的母液輸至澄清容器，添加聚電解質(zhì)以增大淤渣的沉降和附聚。將含有23ppmCd且從澄清容器上部流出的母液用氨來(lái)部分中和。這種母液的一部分分別中和到pH為1.0、1.2、1.4、1.6和1.8。然后將母液冷卻到20℃左右。隨后向母液中以1.6kg/ton磷酸鹽的量添加黃原酸異丁酯鈉(SIBX)。黃原酸鹽以水溶液形式加入，也可以固體形式加入。在10分鐘的反應(yīng)時(shí)間以后濾除沉淀出的黃原酸鹽。發(fā)現(xiàn)沉淀物大致同所添加的黃原酸鹽等量，即約2%。(重量比)。
試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
表1沉淀前的Cd(ppm)沉淀后的Cd(ppm)pH23221.023221.2234.21.423＜0.21.623＜0.11.3由表1可見(jiàn)鎘沉淀前母液必須冷卻到20℃并中和到pH為1.4。pH大于1.6時(shí)，純化母液中的鎘含量減少95%以上。予純化時(shí)除去的淤渣中含有20%磷酸鹽石中原始含量的鎘。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明沉淀時(shí)溫度的作用。予先將母液中和至pH為1.8，沉淀容器中的反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。黃原酸鹽(SIBX)的用量按下表所示變化。表中示出純化前后母液中的鎘含量。
表2沉淀前的沉淀后的沉淀溫度SIBX用量Cd(ppm)Cd(ppm)(℃)(kg/t磷酸鹽)201.8200.8200.8201.62016.0400.8202.0401.62017.0600.82012.0601.6209.0200.8204.0101.6204.7201.6201.6101.6實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明不同種類(lèi)黃原酸鹽中有機(jī)部分鏈長(zhǎng)/支化的改變之影響。實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例1進(jìn)行，但母液卻部分中和至pH為1.6。
表3黃原酸鹽沉淀前的Cd(ppm)沉淀/過(guò)濾后母液中的Cd(ppm)PHX17.01.7PAX17.01.8SIBX17.01.0SEX17.011.4SIX17.015.3SSBX17.016.0
所用的黃原酸鹽為黃原酸己酯鉀(PHX)，黃原酸戊酯鉀(PAX)，黃原酸異丁酯鉀(SIBX)，黃原酸乙酯鈉(SEX)，黃原酸異丙酯鈉(SIX)，黃原酸仲丁酯鈉(SSBX)。
由表3可見(jiàn)有機(jī)部分鏈最長(zhǎng)且支化最多的黃原酸鹽除鎘效果最好。
實(shí)施例4本實(shí)施例表明本發(fā)明用于通過(guò)硫酸浸提磷酸鹽石制得的濕法磷酸中。含有3.7ppmCd的磷酸用氨中和到pH＝2.0，并在中和后于20℃加入2gSIBX/kg磷酸。在過(guò)濾已沉淀的金屬黃原酸之后，磷酸中含有0.3ppm的Cd，亦即Cd含量減少大約92%。
由本實(shí)施例可見(jiàn)使用本發(fā)明方法可從含磷酸的溶液中除去絕大部分的Cd量。至少90%的Cd含量從予純化的溶液中以相當(dāng)少量的沉淀物形式除去，此外，該沉淀物還不含任何有用溶液成分。由于予純化時(shí)磷酸石中僅有少部分的Cd含量隨淤渣除去，所以經(jīng)沉淀得到一種Cd濃縮物，它總計(jì)約占磷酸石原始Cd含量的75%。此外，還同時(shí)除去磷酸石中其他重金屬雜質(zhì)，例如Hg與Al，以及一些Fe。沉淀物的量如此之少乃致可以沉積下來(lái)，但也適于進(jìn)行其他處理。同其他除鎘方法相比，本發(fā)明的方法使總的肥料稍有一些改變，而額外使用化學(xué)物質(zhì)并不會(huì)增大成本。至于酸性溶液中的沉淀物分離，人們有一些自由度，并可采用包括浮選的公知技術(shù)。本發(fā)明尤其可用來(lái)純化通過(guò)硝化磷酸鹽法制得的母液，實(shí)際上，在除鎘方面這種純化一直是延續(xù)下來(lái)的最大問(wèn)題。
權(quán)利要求
1.從含磷酸的溶液中，主要是從那些通過(guò)硝酸浸提磷酸石并隨后從母液中除去大部分鈣所制得的溶液中除去重金屬，尤其是除鎘的方法，其中磷酸溶液經(jīng)予純化以除去淤渣及不溶性組分，隨后用氨將它部分中和，其特征在于將溶液中和到pH為1.4～2.0并冷卻到5～40℃，然后添加二硫代碳酸-0-酯的金屬鹽以沉淀重金屬，之后將沉淀物從溶液中分離出去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為沉淀重金屬之前將溶液中和到pH為1.6～1.8，并使之冷卻到10～20℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，2的方法，其特征在于使用黃原酸丁酯的鈉或鉀鹽沉淀重金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于用浮選及隨后的過(guò)濾將重金屬沉淀物從磷酸溶液中分離出來(lái)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含磷酸溶液中，主要從那些通過(guò)硝酸浸提磷酸石并隨后從母液中除去大部分鈣后所制得的溶液中除去重金屬，尤其是除鎘的方法。磷酸溶液經(jīng)預(yù)純化除去淤渣和不溶物，然后用氨將它部分中和到pH為1.4-2，并冷卻到5-40℃。加入二硫代碳酸-O-酯的金屬鹽以沉淀重金屬，然后將其從溶液中分離出。溶液在沉淀重金屬之前最好中和到pH為1.6-1.8并冷卻到10-20℃為佳，然后通過(guò)浮選及隨后過(guò)濾從磷酸溶液中除去重金屬。
文檔編號(hào)C01B25/238GK1036745SQ8910250
公開(kāi)日1989年11月1日 申請(qǐng)日期1989年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月4日
發(fā)明者漢斯·弗雷德里克·迪斯·哈拉爾森 申請(qǐng)人:挪威海德羅公司