專利名稱：：一種優(yōu)化組合法生產(chǎn)燒堿新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種非電解法燒堿(氫氧化鈉)生產(chǎn)制造工藝，更詳細(xì)地說是一種改進(jìn)了的可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)化組合法生產(chǎn)燒堿新工藝。燒堿是基本化工原料之一，廣泛用于化工、輕工、紡織、印染、造紙、醫(yī)藥和石油等多種生產(chǎn)領(lǐng)域，隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，其需求量不斷增加。目前國內(nèi)外燒堿絕大部分是以食鹽為原料，采用電解法生產(chǎn)的，每噸電解燒堿需耗電2500～2600度，由于耗電高，因而其發(fā)展速度必然要受到能源供應(yīng)的制約，為了節(jié)約能源，有些國家正在探索非電解法燒堿生產(chǎn)工藝?？粱ㄊ且环N較古老的制造燒堿的方法，由于所用的基本原料純堿緊缺，經(jīng)濟(jì)技術(shù)是不合理的，其成品中碳酸鈉含量偏高，反應(yīng)中產(chǎn)生的廢渣碳酸鈣也難以綜合利用，在國外已屬于淘汰工藝。1985年2月27日南非專利ZA8404939提出了一種化學(xué)組合法制備燒堿工藝，它可以用食鹽作起始原料先制備硫酸鈉，再與硫化鋇反應(yīng)制備硫化鈉，然后用硫化鈉水溶液與氧化鋅或偏鋅酸鈉反應(yīng)制備出燒堿。該專利側(cè)重于介紹幾種化學(xué)反應(yīng)的羅列組合，對工藝條件敘述較少，對于工業(yè)化中可能出現(xiàn)的問題，如原料中雜質(zhì)的去除，物料的過濾分離和降低產(chǎn)品中雜質(zhì)含量，確保最終產(chǎn)品質(zhì)量等問題均未涉及，特別是該專利中提出的用偏鋅酸鈉與硫化鈉反應(yīng)制備燒堿工序中，由于過量氧化鋅(20%)的引入，必然造成產(chǎn)品中鋅雜質(zhì)含量偏高，而專利中又未介紹去除鋅雜質(zhì)的方法，實踐證明，僅僅依靠該專利的敘述，“一般技術(shù)人員”是無法實現(xiàn)工業(yè)化的。1933年日本“工業(yè)化學(xué)雜志”第36編第10冊中曾發(fā)表過奧野俊郎等人的文章，其中較為詳細(xì)的敘述了采用氧化銅與硫化鈉水溶液反應(yīng)制備燒堿的工藝條件，由文中數(shù)據(jù)可以看出，硫化鈉的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98～100%，但并不是所有Na2S都轉(zhuǎn)化為燒堿，而是有10%左右的轉(zhuǎn)化為Na2SO3或Na2S2O3，這是由于C++u對Na2S的氧化作用而產(chǎn)生的，要除去這一相當(dāng)數(shù)量的雜質(zhì)，必將增加后續(xù)處理手段并耗用價格較貴的處理劑〔B++a，特別是Ba(OH)2〕，另外我國Cu資源貧乏，CuO來源不足，回收的CuS制硫酸時所耗能源也較ZnS為高，因而，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)兩方面講，利用CuO轉(zhuǎn)化Na2S制燒堿都存在一定問題，是不利于實現(xiàn)工業(yè)化的。本發(fā)明的目的在于針對上述各工藝的缺點，提出一種可工業(yè)化生產(chǎn)的非電解法制燒堿的新工藝，它不僅在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上可行，而且可生產(chǎn)出優(yōu)于國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的燒堿。本發(fā)明所述的燒堿制造工藝是一種優(yōu)化組合的化工工藝路線，它包括以下幾個反應(yīng)步驟1.它可以采用食鹽為起始原料，將食鹽與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫鈉，再進(jìn)一步生成硫酸鈉2.用上步反應(yīng)制得的硫酸鈉或工業(yè)硫酸鈉或回收的硫酸鈉等為原料，將其進(jìn)行還原制成硫化鈉，或用硫化鋇與硫酸鈉反應(yīng)制成硫化鈉并聯(lián)產(chǎn)沉淀硫酸鋇。3.將硫化鈉的水溶液與氧化鋅反應(yīng)制備燒堿4.將上述反應(yīng)中生成的ZnS進(jìn)行氧化制硫酸付產(chǎn)的氧化鋅可循環(huán)使用以上四步生產(chǎn)工序中，步驟1、2和4已有現(xiàn)有技術(shù)可作為借鑒，盡管這幾步工藝都有可以改進(jìn)的地方，以使其經(jīng)濟(jì)技術(shù)效果更趨合理，但不作為本專利申請重點。本發(fā)明所述燒堿制造工藝的關(guān)鍵步驟是由硫化鈉轉(zhuǎn)化制備燒堿，但就這一關(guān)鍵步驟，現(xiàn)有技術(shù)中還未提出較理想的能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的工藝條件和技術(shù)措施，這正是本發(fā)明的研究重點。為了解決優(yōu)化組合法制備燒堿工藝實現(xiàn)工業(yè)化中的關(guān)鍵問題，本發(fā)明對硫化鈉轉(zhuǎn)化制燒堿的工業(yè)化生產(chǎn)條件進(jìn)行了詳細(xì)研究，并對原料雜質(zhì)的處理、物料的過濾分離方法以及確保最終產(chǎn)品質(zhì)量等方面提出了獨到的技術(shù)措施和實施方案，并在年產(chǎn)500噸(100%)燒堿的工業(yè)化裝置中進(jìn)行了考核難，證明完全可以達(dá)到實現(xiàn)工業(yè)化的要求，并可制得質(zhì)量優(yōu)于國標(biāo)的燒堿。以下分別介紹本發(fā)明所述燒堿制造工藝的主要技術(shù)特征1.硫化鈉水溶液的凈化處理如前所述，制備燒堿的硫化鈉是由食鹽制得硫酸鈉，再由硫酸鈉還原為硫化鈉，也可以使用商品工業(yè)硫化鈉，但不管哪種來源的硫化鈉，都必然帶有硫酸鈉和碳酸鈉等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在勢必影響最終產(chǎn)品質(zhì)量，增加各后續(xù)工序的操作困難，現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)報導(dǎo)中未提及硫化鈉凈化方法和處理劑的選擇，因而是難于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的。本發(fā)明的特點之一是采用處理劑對硫化鈉水溶液進(jìn)行凈化處理，所選用的處理劑為硫化鋇水溶液，其濃度為10%左右，使用硫化鋇作處理劑，不僅可以幾乎定量的除掉雜質(zhì)，而且又將其轉(zhuǎn)化為硫化鈉，可以抵消使用處理劑的成本。具體處理步驟如下將硫化鈉配制成含量為150～200克/升的水溶液，取樣分析其中Na2SO4、Na2CO3、Na2SO3、Na2S2O3等雜質(zhì)的含量，將該硫化鈉溶液加熱至60～80℃，加入理論計算量的處理劑，(10%的硫化鋇水溶液)，在此溫度下攪拌反應(yīng)30～60分鐘，將反應(yīng)生成的沉淀物如碳酸鋇、硫酸鋇等過濾分離，即可有效的將前述雜質(zhì)除去，過濾后的母液送反應(yīng)工序，過濾后的沉淀物用自來水進(jìn)行洗滌，洗滌水可回收利用。2.硫化鈉轉(zhuǎn)化制備燒堿工序南非專利ZA8404939中曾提到可以用銅、鉛、鉬、鋅的氧化物與硫化鈉水溶液反應(yīng)制備燒堿，但在實際上，如本文前序中所述用氧化銅將由于其氧化作用而增加燒堿中的雜質(zhì)，降低燒堿的實際收率，而我國鉛、鉬資源缺乏，使用氧化鉛、氧化鉬進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法實際也不宜采用，只有用氧化鋅與硫化鈉進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)是有工業(yè)化價值的。南非專利ZA8404939中曾對該轉(zhuǎn)化工藝條件進(jìn)行如下描述反應(yīng)溫度大約50℃;為避免硫化鋅對氧化鋅的遮蔽效應(yīng)，應(yīng)事先將氧化鋅溶解于燒堿溶液中，生成偏鋅酸鈉，再用此溶液與硫化鈉水溶液反應(yīng);氧化鋅用量應(yīng)超過理論量的20%。經(jīng)實踐驗證發(fā)現(xiàn)該工藝存在如下弊端由于氧化鋅在燒堿中溶解度不高，因此須耗用大量已生產(chǎn)出的燒堿，才能制成偏鋅酸鋅溶液這勢必造成工藝過程復(fù)雜化和增加生產(chǎn)成本;反應(yīng)時所生成的硫化鋅顆粒細(xì)微，有時呈膠體狀態(tài)，難以過濾分離和實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);過量的氧化鋅溶解在燒堿溶液中勢必會造成最終產(chǎn)品含鋅偏高，影響產(chǎn)品質(zhì)量。為克服上述缺點，本發(fā)明采取了提高反應(yīng)溫度、降低氧化鋅用量和使反應(yīng)液中保留一定濃度的硫化鈉等三項改進(jìn)措施。提高反應(yīng)溫度可促進(jìn)氧化鋅在含堿反應(yīng)液中的溶解，提高氧化鋅和硫化鈉的反應(yīng)速度，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在95～110℃時，轉(zhuǎn)化反應(yīng)可順利完成，未發(fā)現(xiàn)有硫化鋅對氧化鋅的“遮蔽效應(yīng)”;降低氧化鋅用量可以避免最終產(chǎn)品中含鋅雜質(zhì)的弊端，使反應(yīng)液中保留一定濃度的硫化鈉存在則更有利于降低ZnS在反應(yīng)液中的溶解度，確保最終產(chǎn)品質(zhì)量，實驗證明，將氧化鋅用量控制在略低于理論計算量〔硫化鈉與氧化鋅摩爾比為1∶(0.96～0.99)〕，反應(yīng)液中保留少量的硫化鈉(少于14克/升)既可獲得高的轉(zhuǎn)化率(一次轉(zhuǎn)化率94%左右)，又可使產(chǎn)品燒堿中基本沒有鋅雜質(zhì)存在。本發(fā)明人經(jīng)反復(fù)試驗后確定了以下轉(zhuǎn)化工藝條件反應(yīng)溫度為95～110℃;反應(yīng)時間2～3小時;硫化鈉與氧化鋅的配料摩爾比為1∶(0.96～0.99)，反應(yīng)液中保留硫化鈉濃度＜克/升。轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序具體操作步驟如下將已凈化處理過的硫化鈉水溶液在攪拌下，按硫化鈉與氧化鋅配料摩爾比為1∶(0.96～0.99)的比例加入工業(yè)粉狀氧化鋅，升溫至95～110℃，攪拌反應(yīng)2～3小時，待反應(yīng)液中硫化鈉含量小于14克/升即可停止反應(yīng)，此時硫化鈉轉(zhuǎn)化率約為94%左右，反應(yīng)液中燒堿含量為130克/升左右，將反應(yīng)液冷卻至60℃以下，送往下步過濾工序。3.過濾洗滌工序如前所述，由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的硫化鋅顆粒極細(xì)，有時呈膠體狀態(tài)，采用常規(guī)過濾方式幾乎無法分離。為了提高過濾效果，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明采用在反應(yīng)液中加入助濾劑的方法解決了這一工業(yè)化過程中的難題。該助濾劑可使用合成的碳酸鋇，硫酸鋇或其混合物，所需加入的量應(yīng)為氧化鋅加入量的15～20%。過濾可在壓濾機中進(jìn)行，所得濾餅為反應(yīng)生成的硫化鋅和原加入的助濾劑的混合物，將其用水洗滌三次，此時其含堿量一般小于0.5%，送入沸騰干燥器中進(jìn)行干燥，使其中水分含量低于6%，然后送硫酸生產(chǎn)裝置中生產(chǎn)硫酸;過濾母液和第一次水洗液合并送入下步脫硫工序;第二、三次水洗液作為下批水洗液用。4.脫硫工序本發(fā)明所述的燒堿制造工藝增加了脫硫工序。由于本發(fā)明所提出的反應(yīng)條件中氧化鋅的用量略低于理論計算量，而且在反應(yīng)液中有意保留有＜14克/升的硫化鈉，這對于降低堿液中ZnS的含量，保證產(chǎn)品質(zhì)量是完全必要的，但在進(jìn)行濃縮蒸餾前，必須加入脫硫劑將這部分殘留的硫化鈉脫除。本工藝所設(shè)計的脫硫方案不僅僅是脫除S＝，而且是進(jìn)一步使殘留的Na2S又轉(zhuǎn)化為NaOH。本發(fā)明所選用的脫硫劑為銅的氧化物，如粉狀的氧化銅、氧化亞銅、氫氧化銅等，其作用原理為雖然前面曾敘述過Cu++對S＝的氧化作用會增加堿液中的雜質(zhì)，但那是在S＝濃度高的條件下，在本工序的條件下，大量的Na2S已被轉(zhuǎn)化，堿液中S＝含量已經(jīng)很低，經(jīng)實驗證明，這種氧化作用實際不存在。脫硫工序的操作條件為將上述過濾母液和第一次水洗滌的混合液加熱至70～90℃，在攪拌下加入按硫化鈉所需理論計算量的脫硫劑，反應(yīng)1小時，此時脫硫效率可接近100%，將脫硫后溶液冷卻至60℃以下，進(jìn)行過濾，濾液送蒸發(fā)濃縮工序，按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行濃縮至30%或42%的液堿，即可作成品出售，脫硫反應(yīng)生成的硫化銅或硫化亞銅可集中回收處理，反復(fù)使用。本發(fā)明所述燒堿制造工藝的其他操作步驟均可借鑒現(xiàn)有技術(shù)。附圖1為本發(fā)明所述優(yōu)化組合法燒堿工藝流程示意圖。本發(fā)明所述燒堿制造工藝具有節(jié)省能源、原料易得、工藝穩(wěn)定、操作安全方便、成本低、經(jīng)濟(jì)效益顯著、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點，與電解法比較，每噸燒堿可節(jié)電2400度以上，采用本工藝生產(chǎn)的燒堿質(zhì)量優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，可按此工藝生產(chǎn)食品用、化纖用等級別的燒堿。本發(fā)明工藝制得燒堿質(zhì)量與國標(biāo)對比表。指標(biāo)名稱國標(biāo)隔膜法2級本發(fā)明實測質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)1.氫氧化鈉％2.碳酸鈉％3.氯化鈉％4.三氧化二鐵％≥30.0≤0.8≤5.0≤0.0132.120.761.230.001</tables>由于鉀、鈉的性質(zhì)相近，本發(fā)明工藝完全適用于制造氫氧化鉀、僅僅需將所用原料換成相應(yīng)的鉀鹽而已。實施例現(xiàn)將500噸/年燒堿工業(yè)化試驗的實際物料衡算數(shù)據(jù)介紹如下(工藝操作條件如前述，因硫酸鈉、硫化鈉制造和硫酸工序均可借鑒現(xiàn)有技術(shù)，則從略，此處僅重點介紹硫化鈉與氧化鋅制燒堿部分)(一)反應(yīng)及過濾分離過程投入物料產(chǎn)出物料1.硫化鈉溶液1164.3Kg1.濾餅592.0Kg其中硫化鈉205.1Kg其中水180.3Kg水959.2Kg氫氧化鈉36.4Kg助濾劑130.0Kg硫化鋅245.3Kg2.氧化鋅506.0Kg2.濾液1105.0Kg其中氧化鋅214.1Kg其中氫氧化鈉155.7Kg水157.9Kg硫化鈉9.8Kg助濾劑134.0Kg水939.5Kg3.反應(yīng)后加水50.0Kg3.損失33.3Kg合計1720.3Kg1720.3Kg(二)洗滌過程第一次洗滌投入物料產(chǎn)出物料1.濾餅592.0kg1.濾餅592.0kg其中水180.3kg其中氫氧化鈉16.4kg氫氧化鈉36.4kg助濾劑130.0kg助濾劑130.0kg硫化鋅245.3kg硫化鋅245.3kg水200.3kg2.洗滌水600.0kg2濾液600.0kg其中氫氧化鈉20kg水580kg合計1192.0kg1192.0kg第二次洗滌投入物料產(chǎn)出物料1.濾餅592.0kg1.濾餅592.0kg其中氫氧化鈉16.4kg其中氫氧化鈉8.4kg助濾劑130.0kg助濾劑130.0kg硫化鋅245.3kg硫化鋅245.3kg水200.3kg水208.3kg2.洗滌水600.0kg2.濾液600.0kg其中氫氧化鈉8.0kg水592.0kg合計1192.0kg1192.0kg第三次洗滌投入物料產(chǎn)出物料1.濾餅592.0kg1.濾餅592.0kg其中氫氧化鈉8.4kg其中氫氧化鈉3.4kg助濾劑130.0kg助濾劑130.0kg硫化鋅245.3kg硫化鋅245.3kg水208.3kg水213.3kg2.洗滌水600.0kg2.濾液600.0kg其中氫氧化鈉5.0kg水595.0kg合計1192.0kg1192.0kg(三)脫硫過程投入物料產(chǎn)出物料1.濾液1105.0kg1.燒堿溶液1205.2kg其中氫氧化鈉155.7kg其中氫氧化鈉165.7kg硫化鈉9.8kg水1039.5kg水939.5kg2.脫硫劑13.5kg2.硫化物13.3kg3.洗滌水100.0kg合計1218.5kg1218.5kg(四)蒸發(fā)濃縮過程投入物料產(chǎn)出物料1.脫硫后燒堿溶液1205.2kg1.燒堿溶液619.0kg其中氫氧化鈉165.7kg其中氫氧化鈉185.7kg水1039.5kg水433.5kg2.第一次洗滌水600.0kg2.蒸發(fā)冷凝水1100.2kg其中氫氧化鈉20.0kg水580.0kg3.損失86.0kg合計1805.2kg1805.2kg(五)硫化鈉轉(zhuǎn)化率一次轉(zhuǎn)化率95.2%;二次(脫硫后)100%氫氧化鈉收率94.5%(六)產(chǎn)品質(zhì)量氫氧化鈉含量32.12%碳酸鈉含量0.76%氯化鈉1.23%三氧化二鐵0.001%權(quán)利要求1.一種優(yōu)化組合法制造燒堿工藝，它包括由氯化鈉制取硫酸鈉、由硫酸鈉制取硫化鈉、由硫化鈉與氧化鋅進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)制取燒堿并付產(chǎn)硫化鋅，由付產(chǎn)硫化鋅氧化制硫酸并回收循環(huán)利用付產(chǎn)氧化鋅四步工藝的組合，其特征在于1.1在進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)前采用處理劑硫化鋇對硫化鈉水溶液進(jìn)行凈化處理；1.2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的工藝條件為硫化鈉與氧化鋅的配料摩爾比為1∶(0.96～0.99)，反應(yīng)溫度95～110℃，反應(yīng)時間2～3小時；1.3在過濾分離硫化鋅時加入助濾劑硫酸鋇、碳酸鋇或其混合物；1.4采用銅氧化物作脫硫劑脫除轉(zhuǎn)化反應(yīng)后反應(yīng)液中的少量硫化鈉。2.按權(quán)利要求1所述的燒堿制造工藝，其特征為處理劑硫酸鋇為濃度為10%的硫酸鋇水溶液，凈化處理溫度60～80℃，處理反應(yīng)時間30～60分鐘。3.按權(quán)利要求1所述的燒堿制造工藝，其特征為轉(zhuǎn)化反應(yīng)后反應(yīng)液中保留硫化鈉的濃度＜14克/升。4.按權(quán)利要求1所述燒堿制造工藝，其特征為助濾劑用量為氧化鋅重量的15～20%。5.按權(quán)利要求1所述燒堿制造工藝，其特征為所選用的脫硫劑可以是氧化銅、氧化亞銅或氫氧化銅，其用量為化學(xué)計算量。6.按權(quán)利要求1和5所述燒堿制造工藝，其特征為脫硫反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時間30～60分鐘。7.按權(quán)利要求1所述燒堿制造工藝，其特征為它同樣適用于氫氧化鉀的制造。全文摘要本發(fā)明系優(yōu)化組合法燒堿制造工藝，它包括由氯化鈉制硫酸鈉、硫酸鈉制硫化鈉、硫化鈉與氧化鋅制燒堿副產(chǎn)硫化鋅、硫化鋅制硫酸副產(chǎn)氧化鋅循環(huán)利用四步工藝的組合，其特征是對硫化鈉采取凈化處理，硫化鈉與氧化鋅配料摩爾比為1∶(0.96～0.99)，選用助濾劑過濾分離硫化鋅并選用脫硫劑脫除反應(yīng)液中少量硫化鈉，經(jīng)年產(chǎn)500噸(折100％)燒堿工業(yè)裝置運行表明，工藝可行、經(jīng)濟(jì)合理，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，與電解法相比，具有明顯的節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)、社會效益。文檔編號C01D1/20GK1045082SQ89105238公開日1990年9月5日申請日期1989年2月27日優(yōu)先權(quán)日1989年2月27日發(fā)明者王培中,周作惠,宮江福,于守江申請人:山東省人才開發(fā)服務(wù)中心化工技術(shù)開發(fā)公司