專利名稱：經(jīng)多種金屬涂覆的超耐磨磨料和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多種金屬涂層的、在研磨或切割工具中具有改善的保持時間(壽命)的超耐磨磨料及其制造方法。
由金剛石和立方形一氮化硼(“CBN”)構(gòu)成的超耐磨磨料被廣泛用于鋸、鉆、磨削和研磨的應(yīng)用中。所述磨料一般由機械結(jié)合保持在鎳、銅、鐵、鈷或錫或其合金的基體中，而且基體則被連接到工具體上。所述基體也可包括樹脂，諸如酚醛樹脂。
在機械結(jié)合中，基體包圍著磨料，并將其固定在位。盡管這是簡單和實用的，但機械結(jié)合較弱，當在使用期間，周圍的基體被磨掉時，磨料會很容易地掉落。通過限制由基體引起的磨料的暴露，可改善磨料的保持時間，但這會降低切割效率。在一典型的鋸片應(yīng)用中，金剛石磨料的平均暴露率為小于磨料總高度的20%。當負載的基體磨損時，暴露了超過三分之一的磨料，從而使磨料的損失成為一個嚴重的問題。當直到三分之二的原始金剛石磨料過早地損失時，則使該切割工具的平均壽命降低。
為了改善磨料的保持時間，已采用可形成碳化物的過渡金屬來涂覆金剛石顆粒。例如，授予Farkas的美國專利第3，650，714號揭示了一種通過采用金屬蒸汽相沉積法用一般為直到5%(體積，以金剛石為基準)的薄鈦或鋯層涂覆金剛石顆粒的方法。涂層的內(nèi)表面與金剛石形成碳化物，然后施加第二層氧化性較小的金屬，諸如鎳或銅，以保護內(nèi)層不受氧化。由鈦涂覆的金剛石顆粒在商業(yè)上可由DeBeersandGeneralElectric公司購到。
對具有內(nèi)層諸如鈦或鉻和外層諸如鎳的雙層涂覆的雙涂層金剛石的抗張試驗表明，斷裂是在內(nèi)金屬層和外金屬層之間的界面上發(fā)生的，這說明鎳不能合金化或以其他方式與下層的碳化物很好地結(jié)合，這樣Farkas的雙層涂覆的磨料不能顯著地改善總的磨料的保持時間。在鎳涂覆過程中，鈦或鉻內(nèi)層的氧化也會削弱上述結(jié)合能力。
在美國專利第4，339，167號中，Pipkin揭示了通過金屬蒸汽相沉積法進行的鈦、錳、鉻、釩、鎢、鉬或鈮金屬涂覆金剛石或CBN顆粒。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，Pipkin選擇的碳化物形成物不能足夠堅固地結(jié)合到金剛石晶體上以改善用于許多高應(yīng)力用中的磨料保持時間，或者它對氧化敏感。如上所述，用于保持內(nèi)層不受氧化的外金屬層不能充分地結(jié)合到內(nèi)層上。
授予Tomlinson的美國專利第4，378，975號描述了一種體積比為10％(以顆粒為基準)的第一薄金屬涂層和尺寸為顆粒半徑的一至二倍的第二耐磨涂層。所述內(nèi)涂層最好是鉻，外涂層為鎳、鐵基合金、結(jié)合有金屬的碳化物或硼化物、或者碳化硅。結(jié)合有金屬的碳化物一般是一種金屬或合金與一種碳化物的混合物。盡管沒有作詳細說明，在結(jié)合有金屬的碳化物的金屬和第一層之間，通過冶金方法結(jié)合，可將結(jié)合有金屬的碳化物結(jié)合到第一層金屬層上。在碳化物本身和第一層之間基本上不存在直接的化學結(jié)合。
在美國專利第3，929，432號中，Caveney控制了熱處理時間，從而改善了具有鎳或其他合金金屬外層的雙涂層金剛石顆粒中內(nèi)鈦層和金剛石之間的結(jié)合。該專利沒有提出鈦和外合金金屬涂層之間的弱結(jié)合問題。
現(xiàn)已將金屬涂層用于樹脂基體以隔離超耐磨顆料，減少熱降解，并改善磨料與基體間的結(jié)合，與未涂覆的磨料相比，涂有鎳的磨料在樹脂基體中的保持時間較為改善，這是由于它具有改善的與基體結(jié)合能力。然而，磨料與鎳之間的結(jié)合仍然很弱，它是磨料損耗的一個原因。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將耐氧化的碳化物形成劑金屬涂層施加于第一強碳化物形成劑金屬涂層上可使得金屬層之間的結(jié)合增強，從而導(dǎo)致產(chǎn)生改善的磨料在基體中保持時間。
因此，本發(fā)明的涂層超耐磨磨料包括金剛石顆粒以及以化學方法結(jié)合到金剛石上的第一金屬碳化物涂層。所述金屬是一種強碳化物形成劑，它最好是鉻，次佳的為鈦或鋯。金屬碳化物的第二金屬層是用化學方法結(jié)合到第一金屬碳化物層上的，它包括耐氧化碳化物形成劑，最好是鎢或鉭。第一金屬層的較佳厚度范圍為0.05-5微米之間，第二金屬層的較佳厚度范圍5－15微米。
可供選擇的是，為了進一步改善與基體的結(jié)合，可加入一種金屬的第三金屬涂層，該涂層與第二層及和基體結(jié)合?？刹捎面嚒⑩?、鐵或這些金屬的合金，其厚度為1－100微米之間。
根據(jù)本發(fā)明，制造涂有金屬的磨料的方法包括通過例如金屬蒸氣相沉積法，施加第一金屬涂層，通過例如化學蒸汽相沉積法施加第二金屬涂層；可供選擇的是通過無電鍍或電鍍施加第三涂層。
本發(fā)明也揭示了超耐磨工具基體和超耐磨工具，它包括以化學方法結(jié)合到金屬(諸如鎳、銅、鈷或其合金基體)或樹脂基體上的多層金屬涂覆的金剛石或CBN磨料。
在一附加實施例中，超耐磨磨料可包括立方形一氮化硼(“CBN”)和以化學方法結(jié)合到CBN上的第一金屬氮化物和／或金屬硼化物層，所述金屬最好是鈦或鋯。第二層耐氧化的氮化物和／或硼化物形成物的金屬涂層(較佳為鉭)被以化學方法結(jié)合到第一層上。也可施加第三層鎳、鈷、鐵或其合金金屬層。


圖1比較了在不同具體樣品中根據(jù)本發(fā)明涂覆的多層金屬涂層磨料和未涂覆的磨料的耐磨試驗結(jié)果。
圖2比較了在不同具體樣品中涂覆的磨料和未涂覆的磨料的切割速度。
圖3比較了在不同金剛石濃度下的涂覆磨料和未涂覆磨料的磨損。
圖4比較了在不同金剛石濃度下的涂覆磨料和未涂覆磨料的切割速度。
根據(jù)本發(fā)明的方法，用包括強碳化物形成劑的第一金屬涂層涂覆尺寸均勻的金剛石磨料，其尺寸一般為0.5-3，000微米。所述金剛石磨料例如可以是合成金剛石晶體，諸如DeBeers生產(chǎn)的SDAloo+或GeneralElectric生產(chǎn)的MBS760，或者它們可以是天然金剛石晶體，諸如DeBeers出產(chǎn)的EMBS。為了制備用于涂覆的金剛石磨粒，最好將它們在硝酸或鹽酸中洗滌，或在氫氣氛中加熱，以去除表面污染物。類似地，根據(jù)本發(fā)明，可用包括強氮化物和/或硼化物形成劑的第一金屬涂層來涂覆立方形-氮化硼(“CBN”)。
第一金屬涂層最好以該領(lǐng)域已知的方式通過金屬蒸汽相沉積(“MVD”)施加，一般來說，在一真空爐腔內(nèi)，在一坩堝中將待施加的金屬粉末與金剛石磨料的混合物加熱至足夠的溫度以使金屬蒸發(fā)，金屬蒸汽沉積在金剛石磨料表面上，與金剛石形成一種金屬碳化物。搖動和篩分磨料，從而將它們與殘留的金屬分離開來。所述沉積過程最好在高于10-6乇的真空度中進行，也可采用例如一種氬或氫非氧化氣氛。可采用化學蒸汽相沉積法或物理蒸汽相沉積法來施加第一層，但這些方法較貴，在該處理步驟中，它并不是必要的。
由于鉻、鈦或鋯與金剛石的結(jié)合堅固，并且由于它們?nèi)菀妆皇┘?，因而它們是用于涂覆金剛石磨料的較佳碳化物形成劑。這些金屬與金剛石顆粒中的碳發(fā)生化學反應(yīng)，形成一層結(jié)合在金剛石上的碳化物層，如在為鉻的情況下，形成碳化鉻(Cr3C2)結(jié)合在金剛石上。在沉積期間，基本上全部金屬層碳化。鉻是最佳的第一層金屬，這是因為它與金剛石結(jié)合最強。盡管沒有完全理解，我們認為所述結(jié)合是金剛石的碳和碳化物層的原子與原子結(jié)合。鈦或鋯是用于涂覆CBN磨料的最佳氮化物/硼化物形成劑，這是因為它們與CBN的結(jié)合力強。
第一層涂層的較佳厚度范圍為0.05至1微米，當然直至5微米的厚度也是可以接受的，最好是0.05至0.30微米。如果金屬/碳化物層太薄，接著的金屬涂層會擴散到金剛石表面，因而取代鉻，并與金剛石產(chǎn)生比第一層金屬弱的結(jié)合。而且，如果第一金屬碳化物層太薄，可能沒有足夠的碳化物來結(jié)合到第二層金屬上，我們發(fā)現(xiàn)0.05微米大約是保證連續(xù)的碳化鉻涂層的最小涂層厚度，它不易于擴散，并且足夠用于結(jié)合。為了產(chǎn)生厚度大于5微米的涂層，在金屬蒸汽相沉積時需要較高的溫度和較長的處理時間，這會導(dǎo)致不必要的降解和碳化，這在下面會進一步討論。
在公稱直徑為500微米的金剛石磨料中，在720℃和10-7乇下經(jīng)過4至6小時的鉻金屬蒸汽相沉積(MVD)，獲得了厚度為至少0.05微米的鉻涂層，這是較佳的應(yīng)用條件，這在下面將進行討論。在770℃下2小時的金屬蒸汽相沉積(MVD)產(chǎn)生了厚度為0.10-0.40微米的涂層。820℃和870℃下2小時金屬氣相沉積分別獲得了0.30-0.50微米和0.50-0.8微米的涂層。920℃下1小時金屬氣相沉積足夠能獲得厚度為約1微米的涂層。
處理的溫度是通過一由鉑和鉑/銠合金、13%(重量)銠構(gòu)成的熱電偶確定的，為了校正熱電偶，測定鋁的熔點。在熱電偶讀數(shù)為660℃以上30℃，而660℃是鋁的已知熔點。因此，應(yīng)從熱電偶測得的溫度中減去30℃，從而得到這里所列的實際溫度。
我們認為，在沉積實際發(fā)生之前，所述真空爐腔釋出氣體，此時，真空泵抽出了影響涂覆處理的水分或其他殘留物。因此在這種情況下，在更高的溫度下，金剛石經(jīng)受降解，同時沒有發(fā)生沉積?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，脫氣可在670℃下進行1小時。該脫氣步驟的采用可減少對高溫的暴露，因較好是在采用720℃以上的溫度時，本發(fā)明的方法得到采用。當所述方法包括脫氣時，下列代表性溫度和保持時間可使得金剛石磨料(公稱直徑為500微米)上的涂層厚度達到0.05-0.10微米;720℃-6小時;770℃-1小時;820℃-30分鐘;和870℃-15分鐘。借助該方法，可在高溫下在較短的時間內(nèi)進行沉積，由此可能減少金剛石的降解。
我們認為，這些涂覆溫度和時間對公稱直徑為300-3，000微米的金剛石磨料來說是可行的。較小的磨料可能需要較長的涂覆時間和/或更高的溫度。例如，在745℃下，需要16小時來將公稱直徑為200微米的金剛石磨料涂覆至厚度為0.05-0.10微米。通過同樣地增加涂覆過程的溫度和時間，可制備公稱直徑為至少小至40微米的磨料?，F(xiàn)也已發(fā)現(xiàn)，如果鉻原料的鐵雜質(zhì)濃度大于約0.02%(重量)時，施加特定厚度的鉻所需的金屬蒸汽相沉積溫度和時間可能也需增加。我們認為，其他雜質(zhì)的存在也會影響涂覆處理的溫度和時間。如果采用非氧化氣氛諸如氬或氫而不是采用真空，也需要較高的溫度。
涂覆處理的溫度會造成金剛石晶體的降解，它對切割工具的性能有害。來自合成金剛石晶體和可存在于其結(jié)構(gòu)中的金屬催化劑之間不同熱膨脹率的熱應(yīng)力會造成這種降解，由高溫和加熱時間引起的過度碳化也會削弱晶體。這種惡化會造成實際使用時磨料的額外破裂，從而增加了磨損，并降低了切割工具的切割速度。因此，應(yīng)盡量減少降解和過度碳化。
下述的拉伸和脆性試驗表明，當在約720℃下施加鉻時，基本上不存在金剛石降解。盡管這個溫度沒有達到鉻和金剛石間的最高結(jié)合強度，但所述結(jié)合強度對于改善磨料保持時間和性能來說是足夠的。因此，720℃是較佳的應(yīng)用溫度。
在不同溫度下對涂有鉻的磨料進行拉伸強度試驗。在下述的方式中，也用約10微米鎢對磨料涂覆。將根據(jù)本發(fā)明制得的金剛石磨料單層置于填充有青銅和碳化鎢粉末混合物的兩個拉伸試樣半模之間，接合兩個半模，并對其進行熱壓，使得涂層磨料將半模結(jié)合在一起。在所得拉伸試樣的兩端施加增加的張力，直到它沿磨料層斷裂。當在沒有分立的脫氣步驟時進行上述金屬氣相沉積時，隨著沉積溫度增加到直至約770℃，拉伸強度也增加。在更高的溫度下，拉伸強度降低，這可能是由于金剛石的降解引起的。在720℃下用鉻涂覆4-6小時并脫氣1小時的磨料的拉伸強度試驗得到結(jié)合強度為15-19ksi(1ksi等于1，000磅/平方英寸)。我們認為，能得到類似相同厚度的其他涂覆條件會得到相近的結(jié)合強度。
在存在分立的脫氣步驟和不存在該步驟的情況下，對在不同溫度下涂覆的磨料也進行脆性試驗，用鉻對來源于De Beers公司的SDA1001級(30/40目)新收得金剛石晶體試樣分別在720℃涂覆6小時，在770℃涂覆2小時和在820℃下涂覆2小時。然后以上述方式用10微米鎢涂覆上述涂有鉻的磨料試樣。然后通過首先將涂層磨料浸入相同份數(shù)的氫氟酸和硝酸溶液來溶解鎢/碳化鎢層，從而“洗脫”經(jīng)涂覆的磨料。隨后將它們浸入硫酸和幾粒碘酸鉀丸的溶液，以溶解碳化鉻層。將經(jīng)洗清的磨料放入可由General Electric公司購得的脆性試驗機中，該試驗機振動所述磨料，破碎劣性的金剛石晶體。在用50目篩對其篩分以分離碎片后，剩下的金剛石磨料百分數(shù)就是所謂的“脆性指數(shù)”。對于在720℃下涂覆的試樣來說，該指數(shù)為67.9;對那些在770℃下涂覆的試料來說，該指數(shù)為62.4;對于那些在820℃下涂覆的試樣來說，該指數(shù)為61.1。我們也對未涂覆的磨料進行了試驗，得到該指數(shù)為約68.6。根據(jù)規(guī)格，SDA1001級金剛石的脆性指數(shù)為66±3。未涂覆的磨料和在720℃下涂覆的磨料都落入這個范圍，這表明熱處理造成極小或幾乎沒有造成降解。
我們也對通過采用高溫和包括在670℃下脫氣1小時的較佳方法涂覆的磨料進行了有限次數(shù)的脆性試驗。在850℃下用鉻涂覆30分鐘的磨料的脆性指數(shù)為63.8，在900℃下涂覆15分鐘的磨料的脆性指數(shù)為64.0。盡管值的范圍是寬的，并且進行極少試驗結(jié)果具有高的統(tǒng)計學可信度，這些試驗確實說明了當減少在高溫下的暴露時，降解減少了。
如上所述，720℃是較佳的應(yīng)用溫度，盡管拉伸強度稍低。如果采用更高的溫度，最好采用脫氣步驟。如果所述磨料是天然金剛石或采用較高級別的合成金剛石，諸如來源于DeBeers公司的SDA100s或來源于GeneralElectric公司的MSD，則存在的內(nèi)部熱應(yīng)力較小，并且能更好的允許較高的溫度，諸如770℃。盡管720℃仍然會是較佳的應(yīng)用溫度，可采用較高的溫度來改善結(jié)合強度。
由于較佳的第一層碳化物形成劑和其碳化物易于氧化，因此，施加一層與第一層金屬涂層結(jié)合良好的耐氧化涂層。根據(jù)本發(fā)明，與現(xiàn)有技術(shù)相反，第二層涂層包括抗氧化碳化物形成劑，它以化學方法直接結(jié)合到第一層金屬碳化物層上。如果用于金屬基體，所述第二層金屬也應(yīng)與工具的基體材料結(jié)合良好，它一般包括青銅、鎳、鈷、銅、錫或其合金。鎢和鉭是滿足上述條件的最佳金屬，這是因為在耐氧化金屬中，它們與碳的結(jié)合最強，它們都能與第一涂層的碳化鉻良好地結(jié)合，我們認為，鎢或鉭取代了碳化鉻中的鉻，形成碳化鎢或碳化鉭。我們還認為，可能通過與金剛石晶體的附加碳化，在第一層與第二層金屬反應(yīng)后，第一層基本上仍然是碳化鉻。也可以使用鉬，但它不是最好的，因為它容易水合，從而消弱了它與內(nèi)層的結(jié)合。
與CBN類似，鈦和鋯易于氧化，因此施加耐氧化的硼化物和/或氮化物形成劑，并將其結(jié)合到第一層上。這里較好地選用鉭。
可采用化學蒸汽相沉積或物理蒸汽相沉積來施加第二層，金屬蒸汽相沉積在施加鎢或鉭時不是最好的方法，這是因為該方法所需的高溫會使金剛石降解。
施加第二層金屬的最佳方法是化學蒸汽相沉積法“CVD”，該方法包括金屬化合物(諸如六氟化鎢)的分解以形成金屬蒸汽以及隨后使金屬磨料上的沉積。例如，見授予Wilder的美國專利第3，757，878號。CVD是較佳的方法，這是因為它能方便地和均勻地涂覆大量磨料上，并且可采用較低的溫度來沉積鎢或鉭。在本發(fā)明的方法中，一般在還原氣氛中，在700℃下和7乇真空度下進行15-90分鐘化學氣相沉積CVD，見例1。
較佳的是，由于在薄的第一層存在有少量碳化鉻，第二層金屬沒有完全碳化。通過擴散和與基體材料形成固溶體，在留在第二層外部中的鎢或鉭和基體之間可形成強的結(jié)合。也可以存在與基體的金屬間結(jié)合，這取決于基體和第二層金屬。如果在第二層的外部部分或完全碳化，仍然存在與基體有足夠的結(jié)合，這是因為碳化物容易被基體的典型組分諸如鎳所濕潤。
第二金屬層的厚度較佳為5-30微米，直到15微米的涂層是更佳的。較薄的涂層可能是合適的，這部分取決于應(yīng)用的方法和條件。例如，CVD一般產(chǎn)生能滲過液態(tài)合金的有些像柱形的鎢涂層，因此，所述涂層應(yīng)有足夠厚度，以充分保護內(nèi)金屬層不受氧化，并防止內(nèi)金屬層或和基體中與內(nèi)金屬層接觸結(jié)合不好的金屬擴散。因此，所述厚度最好為至少5微米。然而，在有些不太嚴格的應(yīng)用中，較薄的涂層諸如3微米或甚至1微米也是足夠，但按嚴格的使用要求是較差的。如果用物理蒸汽相沉積來施加鎢，鎢層一般孔度較少。因此，比上述更薄的涂層可以足夠來防止擴散和氧化。一種改進的CVD方法也可獲得孔度較少的涂層。厚度大于15微米的涂層沒有顯示出超出較薄涂層很多的好處，厚度大于30微米的涂層不必要地增加了生產(chǎn)成本。
由于該處理方法溫度較低，CVD處理可能不致造成第二層中足夠的碳化，因此熱處理是本發(fā)明方法中一個較佳的附加步驟，以增加第二層的碳化和增加第一金屬層和第二金屬層之間的結(jié)合強度。在石墨容器的還原氣氛中或在真空中，在720℃至鉻沉積溫度之間進行1分鐘至1小時的熱處理是足夠的，選用的溫度最好低于沉積溫度以使進一步降解減至最小。該附加熱處理也看來增加了第一層和金剛石的結(jié)合強度，這可能是通過幫助由第二層金屬取代鉻的碳化而達到的。
可選擇的是，為了改善與基體的結(jié)合，可以該領(lǐng)域已知的方式通過電鍍或無電鍍施加第三層金屬涂層。為了用于金屬基體，可使用任何與基體和第二金屬層相容的耐氧化金屬。較佳為鎳、鈷和鐵或這些金屬的合金。鎳是最佳的，因為它與優(yōu)選的第二層金屬結(jié)合良好，它與典型的基體材料也結(jié)合良好。鈷和鐵都能濕潤鎢和鉭，并改善它們與基體的結(jié)合。如果使用如以下所述的樹脂基體，為了熱絕緣和改進的粘附性，較佳采用第三層涂層。作為與樹脂基體的第三層涂層，鎳也是較好的。
用于金屬基體的涂層磨料可以有一厚度為約0.5-100微米的第三層涂層，然而，最好涂層的厚度為小于20微米。如果太薄，涂層可能不會提供所要求的結(jié)合力改善。如果涂層太厚，基體的組成可以被改變，從而影響其性能。在樹脂基體中，為了足夠的絕緣和表面接觸以改進粘附，第三層涂層較好的是為涂層磨料直徑的約三分之一。
同樣根據(jù)本發(fā)明，超耐磨切割工具元件包括基體和以化學方法結(jié)合到基體上的多層金屬涂覆的磨料。所述多層金屬涂覆的磨料如上所述，所述基體可以是金屬、金屬合金或樹脂。例如，金屬或金屬合金基體切割元件可被用作鋸片或用于鉆頭。金屬合金一般包括鎳、鈷、銅或錫的合金。
例如，可將樹脂基體用于超耐磨輪，以研磨硬質(zhì)材料，諸如碳化鎢。較佳的樹脂是酚醛樹脂，這是因為它的價格低和熱穩(wěn)定性好。也可采用DuPont公司生產(chǎn)的熱塑性聚酰亞胺以及環(huán)氧樹脂和聚氨酯。所述基體還包括一種填充料，諸如碳化硅、銅或石墨。填充料被用來改進基體的物理性能，諸如強度、耐磨性和導(dǎo)熱性。填充料的公稱直徑通常小于涂層超耐磨顆粒的公稱直徑。該切割工具件一般包括15-20%(體積)經(jīng)涂覆的金剛石或CBN磨料、20-40%(體積)填充料和余下的樹脂。所述涂層將磨料與研磨過程中產(chǎn)生的高溫隔絕，減少了它們的熱降解，它也改善了顆粒在樹脂上的粘附性。
為了根據(jù)本發(fā)明的方法制備超耐磨切割工具件，將所需數(shù)量的本發(fā)明經(jīng)涂覆的磨料與基體粉末混合。在金屬基體中，所述粉末可包括例如70%青銅(85%銅/15%錫)和30%鈷的混合物。在790℃和5，000ksi壓力下，將所述混合物在一石墨容器中熱壓3分鐘。如上所述，本發(fā)明的超耐磨切割工具包括附著在一載體上的超耐磨切割件。
在酚醛樹脂基體中，將樹脂研磨成細的粉末，將其與填充料和經(jīng)涂覆的超耐磨顆?；旌?。將該混合物放入一硬化鋼模子中，并在約160℃溫度下將它放置在液壓壓模板之間。在2-5公噸/平方英寸的壓力下，將模子閉合約30分鐘。如果采用熱塑性聚酰亞胺，壓制的溫度應(yīng)為400-450℃之間。
對根據(jù)本發(fā)明制得的雙層或三層涂層超耐磨磨料進行的拉伸強度試驗表明，金屬涂層和金剛石之間、涂層本身之間以及磨料和基體之間的結(jié)合比相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)磨料的結(jié)合更強。在下列例子中，當對未涂覆的金剛石進行拉伸強度試驗時，它的結(jié)合強度為零。在約10-13ksi的壓力下，直接由鎢涂覆的金剛石在金剛石和鎢間的界面上斷裂。由鉻和鎳涂覆的金剛石具有稍高的拉伸強度，但在不破壞金剛石的情況下被擠出基體，這表明該涂層磨料具有低的磨料保持時間。該磨料通常和鉻和鎳層之間分離。根據(jù)本發(fā)明涂覆的具有內(nèi)鉻層和外鎢層的磨料在15-25ksi的應(yīng)力下跨越大多數(shù)金剛石晶體斷裂，這取決于鉻沉積的溫度。采用第三層鎳涂層會導(dǎo)致甚至更高的拉伸強度。金剛石斷裂的程度表明，金屬和金剛石之間、金屬之間以及涂層磨料與基體之間的結(jié)合至少與金剛石本身一樣強。
例1通過浸入-氫氟酸和硝酸的酸溶液約1分鐘來清洗10克De Beers公司出產(chǎn)的SDA100+、30/40目金剛石磨料。然后將它們在去離子水中沖洗15分鐘，在稀NaOH溶液中洗滌2分鐘，并再在去離子水中漂洗。干燥后，將磨料與10克公稱直徑為5微米的鉻粉混合，并將其放入一瓷制坩堝中。所述坩堝由一蓋子松馳地蓋住，并被放入一真空爐腔中。抽真空至10-6乇，以每分鐘30℃的速度將爐子加熱直到820℃。將爐溫在820℃保持2小時。從而沉積了厚度為0.3-0.5微米的鉻層。
將涂鉻的金剛石磨料裝入一包括有一垂直石墨管的化學蒸汽相沉積反應(yīng)器中。將反應(yīng)器抽真空至低于0.5乇以使仍存在的氣體和水份脫去。隨后，在12乇的壓力和0.1立升/分鐘的流速下將氦氣導(dǎo)入腔中。在這部分處理期間，在16分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱至700℃。將氣體的流速增加到0.22立升/分鐘以流化反應(yīng)器中的金剛石磨料，分別以50cc/分鐘和300cc/分鐘的速度導(dǎo)入六氟化鎢(WFb)和氫氣。鎢沉積在涂有鉻的金剛石磨料上，在約75分鐘內(nèi)達到約11微米。隨后導(dǎo)入氬氣流以幫助清洗反應(yīng)器。
通過將0.066克磨料緊密堆積在位于內(nèi)徑為3/8英寸、外徑為0.5英寸和高度為0.5英寸的石墨管的橫截面上的一個套筒中來對經(jīng)涂覆的磨料進行拉伸試驗。將所述磨料夾在兩個冷壓合金切片之間，所述合金包括80%(重量)青銅(85/15%銅/錫)和20%(重量)碳化鎢。將套筒放入一內(nèi)徑為0.5英寸的石墨半模中，將用以形成切片的合金粉末填充之。另一半模也填充入相同的粉末。將兩半模并合，在815℃和3500Psi下將試驗熱壓3分鐘。在從模子中移去和冷卻后，將拉伸度試樣裝在例如可從Instron公司獲得的拉伸試驗機的V型夾具上。將遞增的張力施加到試樣的兩端，直到它被跨越橫截面拉開。斷裂試樣的張力就是測得的拉伸強度。
在試驗中，經(jīng)涂覆的磨料與青銅和碳化鎢基體間的結(jié)合強度為20.3-21.3ksi，并且大多數(shù)斷裂發(fā)生在跨越金剛石本身。
對剩下的經(jīng)涂覆的磨料進行脆行試驗以確定由涂覆處理造成的降解的程度。首先將磨料浸入相同份數(shù)的氫氟酸和硝酸溶液中以溶解鎢/碳化鎢。然后將它們浸入硫酸和幾粒碘酸鉀丸的溶液中以去除碳化鉻。將“清洗”的磨料放入一GeneralElectric公司制造的脆性試驗機中并振動之。在用50目篩網(wǎng)篩分后，剩下61.1%磨料。這與沒有經(jīng)過處理的磨料的68.6%是可以比擬的。
與例1中相同，采用在下列條件下進行的金屬氣相沉積MVD來制備金剛石磨料。
例2鉻的MVD，在720℃下6小時，得到至少0.05微米的涂層。
例3鉻的MVD-在770℃下2小時，得到0.10-0.40微米的涂層。
例4鉻的MVD-870℃下2小時，得到約0.75微米的涂層。
例5鉻的MVD-在920℃下1小時，得到約1微米的涂層。
與例1中相同，對例2-5中制備的磨料進行拉伸試驗。在下列圖表中列出的試驗結(jié)果表明，拉伸強度隨溫度(直到770℃)而增加，在更高的溫度下，拉伸強度降低。如上所述，我們認為這是由高溫導(dǎo)致的金剛石降解增加而引起的。如例1中所描述的那樣，對例2-3中制備的磨料也進行脆性試驗。
在720℃下涂覆的磨料基本上沒有表現(xiàn)出降解，其脆性指數(shù)為67.9。這與例13中試驗的未涂覆磨料的指數(shù)是可比擬的。在770℃下，該指數(shù)降至62.4;這表明存在一些降解。在下列圖表中總結(jié)了這些結(jié)果。
例6如例1那樣，對10克SDA100+、30/40目金剛石磨料進行清洗，并將其與10克公稱直徑為5微米的鉻粉混合。將混合物放入一由蓋子松馳地蓋住的瓷制坩堝，并將其放入真空爐腔中。抽至真空度為10-6，以每分鐘30℃的間隔將腔加熱至670℃。在670℃下將爐子保持1小時，以使腔中的水分或其他雜質(zhì)排出。隨后將爐子加熱直到720℃，并保持6小時。經(jīng)涂覆的磨料的重量增加為約0.41%，這相當于平均涂層厚度為約0.05微米。
與例1相同，進行化學氣相沉積，得到約10微米的鎢涂層。
在下列例子中，在脫氣后，如例6中那樣，在下列條件下進行金屬氣相沉積，施加0.05-0.10微米的鉻涂層。
例7-鉻的MVD，770℃下1小時。
例8-鉻的MVD，820℃下30小時。
例9-鉻的MVD，870℃下15分鐘。
例10-與例6相同，不同之處在于使用SDS100s級金剛石磨料。
例11-與例6相同，不同之處在于使用GeneralElectric生產(chǎn)的MVD級金剛石磨料。
例6中那樣制備的磨料的拉伸試驗表明，結(jié)合強度為15-19ksi。根據(jù)例7-11制備磨料，但沒有進行試驗。根據(jù)鉻和鎢層的厚度，我們認為其拉伸強度類似于例6。例10磨料的脆性試驗得到指數(shù)為71.4。未處理的SDS100s的脆性指數(shù)為71±2(根據(jù)它的規(guī)格)，這表明基本上沒有降解。對例11沒有進行降解試驗，但估計可獲得類似的結(jié)果。
例12與例3中相同，制備涂層磨料，它另外還包含一厚度為2微米的由無電鍍快速涂覆的鎳-硼(1%硼)金屬涂層。將涂覆有鎢的磨料浸入pH值為6和溫度為80℃的Niklad752中，它是一種Allied-keliteDiviSionofWitcoCorp.生產(chǎn)的鎳-硼溶液。pH值可通過加入氫氧化鈉(NaOH)或一種酸諸如鹽酸(HCl)而得到控制?？焖偻扛惨庵副〗饘賹拥目焖偻坎?。
通過在一模子中將7.5%(體積)經(jīng)涂覆的磨料與包括70%鈷和30%青銅(85/15%銅/錫)的基體材料粉末混合來將經(jīng)涂覆的磨料結(jié)合到基體上。在800℃和3，500psi壓力下將模子熱壓3分鐘。然而，并沒有對該試樣進行拉伸試驗，我們認為，拉伸強度會落在21.5-26.5ksi范圍內(nèi)，這表明比例3略有改善，這是由于鎳層引起的。
例13作為一個對照例，象例1那樣對未涂覆的磨料進行拉伸試驗，最終產(chǎn)物的拉伸強度為零，金剛石晶體全部從基體中脫出。對未涂覆的磨料也進行了脆性試驗，得到指數(shù)為68.6，這個數(shù)值在該金剛石磨料的規(guī)格范圍(66±3%)之內(nèi)。
例14作為另一個對照例，通過例1中所述的CVD方法，用19微米厚的鎢層來涂覆與例1相同尺寸的金剛石磨料，當進行例1所述的試驗時，單個涂層的金剛石磨料的拉伸強度為10-13ksi。斷裂發(fā)生在鎢和金剛石的界面上。
拉伸強度試驗結(jié)果例條件拉伸強度脆性指數(shù)1820℃2小時20.3-21.3ksi61.12720℃6小時17-19ksi67.93770℃2小時19.5-24.5ksi62.44870℃2小時17-19ksi5920℃1小時16-17ksi6脫氣720℃6小時15-19ksi7脫氣770℃1小時8脫氣820℃30mins9脫氣870℃15mins10脫氣SDS100s720℃6小時19-20ksi71.411脫氣MSD720℃6小時19-20ksi12770℃2小時21.5-26.513未經(jīng)涂覆068.614涂覆鎢10-13例1和例3中制備的磨料的拉伸強度較高，但脆性指數(shù)表明有顯著的降解。這表明，在實際應(yīng)用中，根據(jù)本發(fā)明制造的切割工具的使用性能可能有所降低，這在下面將進一步討論。與未經(jīng)涂覆的磨料相比基本上沒有表現(xiàn)出降解的例2是較佳的方法。
在下列條件下，對例12制備的三層涂層磨料進行耐磨試驗例16鉻的MVD，820℃下2小時，得到-0.3-0.5微米層;
鎢的CVD-700℃下1小時，得到-8.5微米層;
熱處理-850℃下1小時;和鎳硼的無電鍍沉積，得到5微米的鎳涂層。
例17鉻的MVD，770℃下2小時，得到0.10-0.40微米層。
鎢的CVD，700℃下1小時，得到約6微米厚的層;
熱處理-770℃下1小時，并且鎳硼無電鍍沉積，得到1.5微米厚的鎳涂層。
耐磨試驗是通過將固化混凝土鋸至一定的深度并確度鋸片的磨損來進行的。通過將498磅水泥、1110磅砂、1875磅花崗石顆粒料與24加侖水和3盎司Pozzolith300N硬化促進劑混合來制得一立方碼混凝土。將混合物傾注入各處模子中。通過將經(jīng)涂覆的磨料與70%青銅粉(85%銅/15%錫)和30%鈷粉混合和在一石墨容器中在790℃和5000psi壓力下將其熱壓3分鐘來將例16和17中制備的三層涂層的磨料結(jié)合到1.9英寸長和0.165英寸的鋸片上。各個鋸片的金剛石濃度為7.5%(體積)或30(濃度)。類似地制備未經(jīng)涂覆的金剛石磨料鋸片，將鋸片結(jié)合到直徑為14英寸的葉片上，在2680RPM的轉(zhuǎn)速和12kw功率下將制備的混凝土濕切割3英寸。
在各個混凝土塊上進行的鋸片耐磨試驗結(jié)果如圖1所示。
當切割相同深度的混凝土時，根據(jù)本發(fā)明涂覆的磨料的使用表現(xiàn)出比未涂覆的磨料低得多的磨損。用例16中經(jīng)涂覆的磨料的鋸片的磨損是由劃線表示的，用例17中經(jīng)涂覆的磨料的鋸片的磨損是由虛線表示的，未涂覆的磨料的結(jié)果是由實線表示的。在塊4中，包括涂覆的磨料的兩種鋸片表現(xiàn)出磨損為約0.006-0.007英寸。而用未涂覆磨料的鋸片表現(xiàn)出磨損為0.010英寸。在塊9中，經(jīng)涂覆的磨料表現(xiàn)出磨損為約0.025英寸，而未涂覆的磨料鋸片表現(xiàn)出磨損為0.055英寸。塊之間的變化是由混凝土硬度的隨機變化程度引起的。
在某些塊中，在770℃下涂覆的磨料表現(xiàn)出比在820℃下涂覆的磨料稍好的耐磨性。我們以為，這是由增加的降解和由較高溫度處理導(dǎo)致的碎裂傾向性引起的。然而，該差別很小，以至于不能由這些試驗精確測定。未涂覆的磨料和例16的三層涂覆的磨料間的金剛石保持時間對比表明，保留的經(jīng)涂覆的磨料為幾乎二倍。
將由例16和17的磨料制得的鋸片的切割速度也與未涂覆的磨料作了比較，如圖2所示，未涂覆的金剛石比在800℃下由鉻涂覆的磨料表現(xiàn)出高得多的切割速度。我們認為，這是由來自由涂覆過程造成的降解的經(jīng)涂覆磨料的破碎傾向性增加而引起的。切割速度與工具上的每個切割點上的力有關(guān)，切割工具施加一分配到工具中各個切割點和暴露的磨料上的恒定的切割力。碎裂的金剛石比未破碎的金剛石具有更大的表面積。因此，一個恒定的切割力加在更大的表面積上，從而減小了各個金剛石的切割力。另外，破碎的金剛石在基體上的暴露減小，這就影響了它切割混凝土的能力，這就綜合地降低了鋸片的切割速度。
總之，通過增加單位切割邊上的力，金剛石濃度的降低會增加工具的切割速度。然而，這也增加了磨料的磨損。上述耐磨試驗結(jié)果表明，與使用未涂覆的磨料的鋸片相比，當采用經(jīng)過涂覆的磨料時，可降低金剛石的濃度來改善(提高)切割速度，而同時不增加鋸片的磨損。
對于用由例17所述方法涂覆的濃度為20和25(金剛石體積分別為5%和6.25%)的金剛石磨料制備的鋸片進行耐磨和切割速度試驗。與濃度為30(7.5%)的未經(jīng)涂覆的磨料的鋸片試驗結(jié)果的比較表明，濃度為20和25的經(jīng)涂覆的磨料的磨損稍小，如圖3所示。濃度為25的經(jīng)涂覆的磨料的磨損比濃度為20的鋸片稍小。另外，圖4表明，塊1-4和9-10中各個鋸片濃度的切割速度相似。然而，在塊5-8中，未涂覆的濃度為30的金剛石磨料的切割速度要快得多。這些結(jié)果表明，塊5-8是“硬”混凝土，而塊1-4和9-10是“軟”或“增硬”的混凝土。因此，當根據(jù)本發(fā)明制備磨料時，在某些應(yīng)用中，可將較低濃度的金剛石磨料用于磨削切割工具基體中。這使成本顯著降低，并且使用性能也得到改善。
我們認為，在硬混凝土塊5-8中，經(jīng)涂覆的磨料的較低切割速度是由較硬的混凝土導(dǎo)致的由涂覆過程中降解弱化的金剛石的破碎和碎裂增加引起的。如上面所述，這就降低了切割速度。因此，盡管磨料和基體之間的結(jié)合較強，金剛石的降解降低了經(jīng)涂覆磨料的整體性能。根據(jù)上述脆性試驗，如果在720℃下涂覆磨料，它會經(jīng)受極少的降解或不經(jīng)受降解。因此，由硬混凝土引起的破碎或碎裂可能不會很多，其切割速度與未涂覆的磨料相近。
可供選擇的是，可使用承受涂覆處理的溫度而沒有顯著降解的較高級金剛石，諸如SDA100s或MSD。根據(jù)本發(fā)明涂覆的SDA100s磨料的初步結(jié)果表明了在硬質(zhì)混凝土中耐磨性和切割速度的改善。該級別金剛石的較高成本可通過在工具基體中采用較低的金剛石濃度而得到補償。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)涂覆的金剛石磨料，它包括金剛石顆粒；以化學方式結(jié)合到所述金剛石顆粒上的包括金屬碳化物的第一涂層，所述碳化物層的所述金屬是一種強碳化物形成劑；以及以化學方式直接結(jié)合到所述第一金屬碳化物涂層上的包括金屬碳化物的第二涂層，其中所述金屬碳化物的所述金屬是一種耐氧化碳化物形成劑。
2.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)涂覆的金剛石磨料，其特征在于所述第一涂層的所述金屬選自由鉻、鈦或鋯構(gòu)成的組。
3.如權(quán)利要求2所述的經(jīng)涂覆的金剛石磨料，其特征在于所述第二金屬涂層的所述金屬是從由鎢、鉭或鉬構(gòu)成的組中選取的。
4.如權(quán)利要求1或3所述的經(jīng)涂覆的金剛石磨料，其特征在于第二金屬涂層包括含有所述第二金屬層的金屬的外層。
5.如權(quán)利要求2所述的經(jīng)涂覆的金剛石磨料，其特征在于所述第一金屬涂層的厚度為0.05-5微米。
6.如權(quán)利要求3所述的經(jīng)涂覆的金剛石磨料，其特征在于所述第一金屬涂層大約為0.05-0.40微米。
7.如權(quán)利要求5所述的經(jīng)涂覆的金剛石磨料，其特征在于所述第二金屬層的厚度為約5-15微米。
8.如權(quán)利要求1或3所述的經(jīng)涂覆的金剛石磨料，其特征在于它進一步包括選自由鎳、鈷或鐵或其合金構(gòu)成的組的第三金屬涂層。
9.一種制造經(jīng)涂覆的金剛石磨料的方法，其特征在于它包括用包括強碳化物形成劑的連續(xù)的第一金屬涂層涂覆所述磨料;然后施加包括耐氧化的碳化物形成物的第二金屬涂層。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述第一涂覆步驟包括由金屬蒸汽相沉積法沉積選自由鉻、鈦或鋯構(gòu)成的組的金屬。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于第二施加步驟包括由化學蒸汽相沉積法或物理蒸汽相沉積法沉積選自由鎢或鉭構(gòu)成的組的金屬。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于它進一步包括在所述第二施加步驟后在足夠能使所述第二層金屬與所述第一金屬涂層發(fā)生碳化的溫度下對所述經(jīng)涂覆的磨料進行熱處理。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于它進一步包括由電鍍沉積法或無電鍍沉積法在所述第二金屬層上施加第三金屬層，所述第三金屬層選自由鎳、鐵或鈷或其合金構(gòu)成的組。
14.一種包括立方形一氮化硼的多層金屬涂覆的超耐磨磨料，它具有以化學方法結(jié)合到所述磨料上的第一金屬涂層，所述涂層包括金屬氮化物或金屬硼化物或兩者兼而有之;以化學方法結(jié)合到所述第一金屬涂層上的包括耐氧化的金屬氮化物或金屬硼化物的第二金屬涂層，所述第二金屬涂層包括含有所述第二層的所述金屬的外層部分。
15.如權(quán)利要求14所述的多層金屬涂覆的超耐磨磨料，其特征在于所述第一層金屬選自由鈦或鋯構(gòu)成的組。
16.如權(quán)利要求14或15所述的多層金屬涂覆的超耐磨磨料，其特征在于所述第二層金屬包括鉭。
17.如權(quán)利要求16所述的多層金屬涂覆的超耐磨磨料，其特征在于所述磨料被結(jié)合到基體上以形成切割工具件。
全文摘要
一種用于改善在工具基體中保持時間的多層金屬涂層的金剛石磨料，它包括以化學方法結(jié)合到金剛石上的一種強碳化物形成劑(較佳為鉻、鈦或鋯)的金屬碳化物第一層涂層和以化學方式結(jié)合到第一金屬層上的耐氧化的碳化物形成劑(較佳為鎢或鉭)的第二金屬涂層。也可加上一合金金屬(較佳為鎳)的第三金屬涂層。根據(jù)本發(fā)明方法，可通過金屬蒸汽相沉積法施加第一層金屬，第二層金屬可由化學蒸汽相沉積法施加，第三層合金金屬可由無電鍍或電鍍施加。
文檔編號C01B31/02GK1043461SQ8910850
公開日1990年7月4日 申請日期1989年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月7日
發(fā)明者陳思華 申請人:諾頓公司