專利名稱：芒硝制堿新工藝—液相循環(huán)置換法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于制堿技術(shù)的新工藝。
利用天然資源芒硝(Na2SO4)制堿是目前國內(nèi)、外制堿生產(chǎn)中的重要途徑之一，已有200多年歷史的路布蘭法即煤粉還原芒硝法仍是現(xiàn)在國內(nèi)芒硝制堿行業(yè)中的主要生產(chǎn)工藝。由于此法在生產(chǎn)中需要進(jìn)行還原鍛燒，因而其主要存在以下問題(1)能源消耗大，每噸堿需煤在2噸以上(不包括液堿濃縮干燥用煤);
(2)產(chǎn)品質(zhì)量不佳，原料利用不充分，其主要熔融過程在固相中進(jìn)行，并且需要高溫，設(shè)備生產(chǎn)能力小，原料反應(yīng)不完全，鈉利用率約在60%～80%之間;
(3)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，工人勞動(dòng)條件惡劣，由于主要設(shè)備如反射爐或回轉(zhuǎn)爐始終在高溫下作業(yè)，受堿腐蝕嚴(yán)重影響的耐火材料等就需經(jīng)常更換，僅消耗的耐火材料一項(xiàng)每噸堿就需約50Kg左右;
(4)污染較大，在生產(chǎn)中的浸取、過濾等工序就使每噸堿有約1噸左右的沉渣，幾乎每道工序中都有污染環(huán)境的粉塵或氣體排出，同時(shí)碳酸化時(shí)，還有大量的硫化氫氣體排放。
由于以上原因影響了以此法為主要生產(chǎn)工藝的芒硝制堿工業(yè)的發(fā)展。因而，對芒硝制堿的新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備、新用途等方面的積極開發(fā)利用，在近二十年來，特別是在近幾年，國內(nèi)、外科研單位、大專院校、廠礦企業(yè)竟相努力，并做了大量工作。根據(jù)文獻(xiàn)〔1〕、〔2〕、〔3〕、〔4〕介紹〔1〕全國無水硫酸鈉、硫化堿調(diào)查報(bào)告化工部規(guī)化局、輕工部鹽務(wù)總局、全國無水硫酸鈉、硫化堿行業(yè)情報(bào)協(xié)作組 88年2月〔2〕化學(xué)工業(yè)發(fā)展簡史北京化工學(xué)院化工史編寫組科技文獻(xiàn)出版社 85年3月〔3〕化學(xué)工藝學(xué) 上冊 蔣家駿高教出版社 60年3月〔4〕國外制堿 第1號(hào)、第2號(hào)、第3號(hào)大連化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計(jì)研究院技術(shù)情報(bào)室64年2月目前國內(nèi)所取得的40多項(xiàng)科研成果，其中多數(shù)集中在將天然資源芒硝生產(chǎn)為無水硫酸鈉的生產(chǎn)加工技術(shù)與設(shè)備上，而對芒硝制堿工藝方面不多。國內(nèi)、外對采用氣相還原法進(jìn)行芒硝制堿的工藝(即用半水煤氣或天然氣還原芒硝制堿)進(jìn)行了大量研究和試驗(yàn)，但由于該工藝仍需在較高溫度下進(jìn)行并需要較長的反映時(shí)間，因此能源消耗大，工藝較復(fù)雜，同時(shí)有大量硫化氫氣體排放，故目前還未投入工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種采用液相制堿的新工藝，用以克服上述固相和氣相兩種制堿工藝中的不足，以達(dá)到節(jié)約現(xiàn)有芒硝制堿過程中的能源消耗、提高原料利用率、降低成本和減少環(huán)境污染等目的。
本發(fā)明的技術(shù)方案為在密閉的循環(huán)系統(tǒng)中利用芒硝(Na2SO4)為強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中電離為Na+和SO2-4的性能，采用苯酚為置換載體進(jìn)行循環(huán)置換，經(jīng)碳酸化后，可獲得純堿(Na2CO3)或燒堿(NaOH)的芒硝制堿新工藝。
本發(fā)明的技能特征為(1)在芒硝(Na2SO4)的水溶液中加入Ca(OH)2，這樣溶液中就存在四種離子即Na+、SO-4、Ca2+、CH-，同時(shí)也有少量的NaOH和CaSO4沉淀產(chǎn)生。該過程主要反應(yīng)式為
但是，由于〔OH-〕同離子效應(yīng)的影響，使此反應(yīng)在產(chǎn)生少量的NaOH后即達(dá)到平衡，而Ca(OH)2不再溶解，反應(yīng)不能繼續(xù)下去。但當(dāng)破壞此〔OH-〕同離子效應(yīng)后，就有可能將此反應(yīng)向右進(jìn)行下去。
(2)利用苯酚的酚羥基的弱酸性，它只能溶干氫氧化鈉，而不溶于碳酸鈉和碳酸氫鈉的特性，在芒硝和氫氧化鈣的混合溶液中加入苯酚，使苯酚與混合溶液中少量的NaOH反應(yīng)，形成苯酚鈉和水。該過程主要反應(yīng)式為
②
反應(yīng)式②的形成破壞了反應(yīng)式①中的〔OH-〕同離子效應(yīng)，從而使反應(yīng)式①中的Ca(OH)2能繼續(xù)溶解并同時(shí)形成CaSO4沉淀，因而使反應(yīng)式①能向右進(jìn)行下去。綜合反應(yīng)式①、②，其化學(xué)方程式為
苯酚鈉形成后，再將其經(jīng)過碳酸化反應(yīng)，則可轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3與NaHCO3，此時(shí)苯酚將重新析出。其主要化學(xué)式為
(3)經(jīng)碳酸化后的堿(Na2CO3，NaHCO3)和苯酚的混合溶液，可利用苯酚溶于有機(jī)溶劑而堿不溶于有機(jī)溶劑的特性，通過有機(jī)溶劑對苯酚進(jìn)行萃取回收。萃取后的有機(jī)溶劑可根據(jù)苯酚和有機(jī)溶劑各自不同的沸點(diǎn)進(jìn)行分餾，將有機(jī)溶劑和苯酚分離。經(jīng)分離后的苯酚和有機(jī)溶劑又可參加與下一周期的置換萃取工序的生產(chǎn)使用。
本發(fā)明與現(xiàn)有的芒硝制堿工藝相比具有以下的特點(diǎn)(1)節(jié)約能源。本發(fā)明不采用以煤炭進(jìn)行還原煅燒的工藝路線，而是采用以苯酚為載體進(jìn)行循環(huán)置換的工藝路線，與原工藝相比每噸堿可節(jié)約煤炭2噸以上(指燃燒煤和還原用煤，不包括蒸發(fā)、濃縮用煤)。
(2)原料利用率高。本發(fā)明不是采用固相反應(yīng)，而是采用液相反應(yīng)可使反應(yīng)完全，鈉利用率可達(dá)95%左右，比路布蘭法提高15%左右，其中的苯酚系循環(huán)置換使用基本無消耗，所消耗的石灰及CO2氣體均可由天然礦石(石灰石)經(jīng)石灰窯煅燒而產(chǎn)生。
(3)設(shè)備投資省，建廠快。本發(fā)明系在常溫下進(jìn)行，則省去了龐大的高溫煅燒等配套設(shè)備，也減少了平時(shí)維修費(fèi)用。
(4)生產(chǎn)過程中無“三廢”污染。①無廢水本發(fā)明中有兩個(gè)用水系統(tǒng)，即生產(chǎn)用水(液相反應(yīng)用水)與冷卻用水(碳酸化時(shí)冷卻用水)均在各自的系統(tǒng)中分別進(jìn)行。生產(chǎn)用水系在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，最后為蒸發(fā)、濃縮。而對付產(chǎn)物硫酸鈣中所進(jìn)行的洗滌用水均重新返回原料配料中，使用中無排放途徑;冷卻用水可利用大冷卻池循環(huán)使用。②無廢渣本發(fā)明中的固體付產(chǎn)物硫酸鈣可作建筑材料使用;碳酸鈣可重新送入石灰窯進(jìn)行煅燒。③無廢氣在碳酸化過程中無硫化氫氣體產(chǎn)生。
附圖
芒硝制堿循環(huán)置換法工藝流程圖。
本發(fā)明由以下三個(gè)密閉循環(huán)系統(tǒng)組成(1)苯酚在原料反應(yīng)中，由于酚羥基反應(yīng)形成苯酚鈉與堿的混合溶液。此溶液中苯酚在被有機(jī)溶劑萃取回收后，經(jīng)分餾有機(jī)溶劑后的苯酚再參與下一周期的循環(huán)反應(yīng)使用。
(2)有機(jī)溶劑通過從苯酚與堿的混合液中萃取回收苯酚后，經(jīng)分餾與苯酚分離，分離后的有機(jī)溶劑又參與下一周期的循環(huán)萃取使用。
(3)利用石灰窯煅燒石灰石(CaCO3)所產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，并同時(shí)參與下列反應(yīng)和循環(huán)①對芒硝的分解反應(yīng);②純堿的苛化反應(yīng)(苛化后的碳酸鈣沉淀物送入石灰窯重新煅燒使用。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例(1)分解置換反應(yīng)在1000ml水中，加入99%的硫酸鈉198.8克(1.4摩爾)。溶解后加入80%的石灰120克(過量)，通過充分?jǐn)嚢璨⒅鸩郊尤?9%的苯酚263.2克(2.8摩爾)，再攪拌使充分反應(yīng)30分鐘后，將溶液用真空泵抽濾并洗滌三次，收集濾液共1250ml，此液為苯酚鈉溶液。
(2)碳酸化將苯酚鈉溶液通入含量大于90%的CO2氣體(鋼瓶裝)，此時(shí)溶液開始逐漸渾濁，并有碳酸鈉沉淀產(chǎn)生。通氣數(shù)小時(shí)后，溶液為苯酚與純堿的混合溶液，酸堿度為PH10。
(3)萃取用有機(jī)溶劑2000ml(溶液比為1.6)與苯酚和純堿的混合液進(jìn)行多級萃取，并用分液漏斗分離出輕相與重相，其中重相水溶液為純堿液。
(4)苛化將此堿液加熱，并用100克石灰(過量)緩緩加入，不斷攪拌，便其進(jìn)行苛化反應(yīng)，真空抽濾后可得9%的NaOH溶液1150ml。
(5)苯酚回收用燒瓶在油浴中對有機(jī)萃取液進(jìn)行分餾，收集餾出物為有機(jī)溶劑，瓶中剩余物為苯酚。
權(quán)利要求
一種以芒硝為原料的液相循環(huán)置換制堿新工藝。其技術(shù)方案為在密閉的液相循環(huán)系統(tǒng)中利用芒硝(Na2SO4)為強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中電離為Na+和SO42-的性能，采用苯酚為置換載體進(jìn)行循環(huán)置換，經(jīng)碳酸化后，可獲得純堿(Na2CO3)或燒堿(NaOH)的芒硝制堿新工藝。
全文摘要
芒硝制堿新工藝—液相循環(huán)置換法是以芒硝為原料，在液相中用一種載體進(jìn)行循環(huán)置換的制堿新工藝。由于本發(fā)明不需要經(jīng)過煤炭還原煅燒，因而不需要龐大的高溫煅燒等設(shè)備。故具有①節(jié)約能源；②原料利用率高；③投資省、建廠快；④生產(chǎn)過程無“三廢”的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01D1/22GK1052097SQ8910880
公開日1991年6月12日 申請日期1989年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月22日
發(fā)明者張宏, 張祥麟, 蘭尚貞, 劉敦堉, 侯曼西, 張南, 張學(xué), 劉沐爽, 劉沐晞 申請人:張宏, 張祥麟, 蘭尚貞, 劉敦堉, 侯曼西, 張學(xué), 張南, 劉沐爽, 劉沐晞