專利名稱：具有膜狀結(jié)構(gòu)和骨架結(jié)構(gòu)的貯氫復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是提供一種同時具有膜結(jié)構(gòu)和骨架結(jié)構(gòu)的貯氫復(fù)合材料制備方法，成型后的材料可有效地解決貯氫合金的粉化問題。
貯氫合金(又叫金屬氫化物)是一種多功能材料，就其材料本身而言有兩種狀態(tài)，第一種狀態(tài)是初始狀態(tài)(以下簡稱這種狀態(tài)下的貯氫合金為合金)，其特點(diǎn)是材料中不含氫元素，在空氣中不自燃。第二種狀態(tài)為氫化物狀態(tài)，即合金經(jīng)活化處理并吸附氫后成為此狀態(tài)，其特點(diǎn)是即使通過解吸氫處理也不能完全恢復(fù)到初始狀態(tài)，并且，遇空氣即刻自燃。就其材料的用途而言，貯氫合金可用于1.氫的貯存、氫的輸送;2.含氫氣體的分離回收與精制;3.低熱值熱源的熱泵、冷-暖設(shè)備、氫壓縮機(jī);4.廢熱回收;5.氫燃料電池;6.氫的同位素分離;7.加氫催化劑。
然而，金屬氫化物在上述各方面的應(yīng)用尚未在工業(yè)上實(shí)施，眾所周知的原因是金屬氫化物在吸附氫-脫附氫過程中因體積的膨脹-收縮而極度粉化為3nm至8um的粉塵，這些粉塵一方面要隨氣體進(jìn)入管道、閥門而造成堵塞，另一方面就是金屬氫化物粉化到一定程度后又要形成板結(jié)狀床層而阻礙氣體的流通。
解決貯氫合金粉化問題的途徑之一就是將金屬氫化物制成一種機(jī)械性能穩(wěn)定的復(fù)合材料，日本公開特許59-35001報道了一種方法，就是用電鍍法、沉積法或電子射線法在粉狀金屬氫化物的微粒表面上涂鍍一層軟金屬，然后與銅、鋁等軟金屬粉混合，最后沖壓成型。此外，日本公開特許60-151201還介紹了另外一種方法，將粉末合金置于一種穩(wěn)定的液體中形成懸浮液體以取代相應(yīng)的合金。美國專利4433063則將粉末金屬氫化物負(fù)載于一種多孔聚合物材料內(nèi)并封裝在一種可透氫氣的膠囊中以此來解決合金的粉化問題。美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司(CHEMICAL ENGINEERING，Vol.89，No.9，P.34-35)采用一種燒結(jié)成型的方法，亦可避免合金的粉化，他們將LaN15金屬氫化物粉末與軟金屬粉混合均勻后先沖壓成型，然后在惰性氣體的保護(hù)下加溫?zé)Y(jié)。
上述復(fù)合材料成型方法存在的問題是1.要求在氫化態(tài)下成型，由于金屬氫化物的自燃性，因而成型條件十分苛刻。
2.燒結(jié)成型法的燒結(jié)溫度難以控制，只要局部超溫，這種粉末合金晶格就將受到破壞而失去其貯氫性能，從而導(dǎo)致合金的貯氫容量下降。
3.懸浮液法因其狀態(tài)而極大地限制了它的用途，更嚴(yán)重的是與液態(tài)物質(zhì)平衡的氣態(tài)物質(zhì)將使產(chǎn)品氫受污染。
本發(fā)明目的是提供一種可有效解決金屬氫化物粉化問題的成型方法-同時具有膜狀結(jié)構(gòu)和骨架結(jié)構(gòu)的貯氫材料成型法，即成型后的材料內(nèi)部具有一種塑性軟質(zhì)膜以確保金屬氫化物粉塵不從材料內(nèi)部向材料外部擴(kuò)散，同時具有骨架結(jié)構(gòu)以保證材料機(jī)械穩(wěn)定性。采用本發(fā)明方法可直接對LaNi5、MmN14.5Mn0.5.(Mm表示稀土，以下相同)MmN14.5Al0.5、TiMn1.5、TiMn1.25、TiFe、MmN15等中任意一種合金粉末成型，成型后的復(fù)合材料經(jīng)1.1萬次的吸氫-脫氫循環(huán)過程后未發(fā)生粉化、暴露在空氣中不自燃、吸氫和解吸氫的宏觀速度比相應(yīng)的粉末合金快且復(fù)合材料內(nèi)的單位重量的貯氫合金的吸氫容量保持不變。
本發(fā)明的另一目的就是提供的制備方法所制得的貯氫復(fù)合材料可應(yīng)用在氫和氦的分離、氫的分離回收與精制貯存、氫同位素分離、氫汽車用燃料槽、熱能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。
下文將詳細(xì)敘述本發(fā)明，在保護(hù)權(quán)力要求中具體指出其新穎特征。
1.制備工藝第一步是將塊狀貯氫合金(如LaN15、MmN15、MmN14.5Mn0.5、MmNi-4.5Mn1.5、TiMn1.5等)機(jī)械粉化到0.3mm以下，粉碎機(jī)可采用擠壓式粉碎機(jī)。
第二步即為膜生成過程，按如下所述的配方，將粉末貯氫合金和金屬氧化物(.ZnO、MnO2、SiO2等)及碳酸鹽(如CaCO3)加入液體聚氨酯中并充分拌混均勻，然后經(jīng)5～10小時的固化后裝入容器中，最后在溫度100～150℃、壓力0.3～1MPa的條件下通入組份含量為SO27～15%、Cl21～3%、N250～60%、H220～30%的混合氣熱處理5～8小時。
第三步即為成型過程，在膜生成后的物料中按配方比例加入軟金屬粉(如鋁、銅、鉛)和軟金屬絲(如銅絲、鋁絲、鋅絲、鉛絲)，拌混均勻后用壓片機(jī)等設(shè)備沖壓成型，鋁粉和軟金屬絲經(jīng)過沖壓后即形成骨架結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料顆粒規(guī)格視成型設(shè)備的模具而定，可以是直徑φ1～20mm、高1～20mm等不同規(guī)格的貯氫復(fù)合材料。成型后再經(jīng)過15～25小時的空氣中固化即可投入使用。使用前應(yīng)進(jìn)行活化處理，其活化條件與相應(yīng)合金材料相同，即在溫度80～120℃下抽真空(真空度1500～15Pa)2～5小時即可。
2.配方，配方的實(shí)質(zhì)是以初始態(tài)粉末合金為基礎(chǔ)材料，采用液體聚氨酯及其添加物質(zhì)經(jīng)混合氣體處理后，在粉末合金微粒表面上形成一具有細(xì)小微孔的塑性膜狀物質(zhì)，同時采用軟金屬粉末和軟金屬絲使其通過成型的沖壓而成為骨架結(jié)構(gòu)。配方組成及其要求如下組成(w％)要求貯氫合金基料50～80粒度≤0.3mm液體聚氨酯5～30軟金屬粉5～50粒度≤0.8mm軟金屬絲2～10直徑φ0.01～1mm,長復(fù)合材料當(dāng)量直徑×0.5～0.8SiO20.5～8 粒度≤0.07mmZnO 0.3～7 粒度≤0.07mmMnO20.5～5 粒度≤0.07mmCaCO30.5～10 粒度≤0.07mm本發(fā)明指出，配方中的貯氫合金基料是包括LaN15、MmN14.5Mn0.5、MmN15、MmN14.5Al0.5、TiFe、TiMn1.5、TiMn1.25等在內(nèi)的任意一種貯氫合金，其成品可根據(jù)其相應(yīng)合金的性能應(yīng)用在氫的分離回收與精制貯存、氫和氦的分離、氫同位素分離、廢熱回收、化學(xué)能-機(jī)械能的轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、氫燃料電池等領(lǐng)域。
本發(fā)明重點(diǎn)指出，配方中的MnO2、ZnO、SiO2、CaCO3等物質(zhì)以及制備工藝第二步中的混合氣熱處理過程對復(fù)合材料膜狀結(jié)構(gòu)的形成起到極為關(guān)鍵的作用，本征動力學(xué)過程和宏觀動力學(xué)過程表明的綜合效果是在合金微粒表面上形成具有細(xì)小微孔的塑性膜狀物質(zhì)，添加物中的某些或全部物質(zhì)對這種膜物質(zhì)還具有很好的保護(hù)作用。
本發(fā)明還指出，復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)是在活化處理過程中自然形成，形成后的孔隙率為45～55%。
本發(fā)明最后指出，本發(fā)明的塑性膜狀物對合金微粒具有保護(hù)作用，經(jīng)多次吸氫-脫氫循環(huán)后的復(fù)合材料放在空氣中不自燃，其原因是空氣中氧無法通過膜與氫化物微粒接觸。
本發(fā)明對復(fù)合材料具體名稱的定義方法是以MmN14.5Mn0.5為基礎(chǔ)材料成型制得的復(fù)合材料為MmN14.5Mn0.5復(fù)合材料，以LaN15為基礎(chǔ)材料的則叫LaN15復(fù)合材料，其余相同。實(shí)施舉例如下實(shí)施例一(吸氫速率測定)吸氫速率定義為 (實(shí)際吸氫量)/(飽和吸氫量) 。飽和吸氫量和實(shí)際吸氫量的定義則是在某一溫度和壓力下，單位重量貯氫合金(對于貯氫復(fù)合材料則是指復(fù)合材料中的貯氫合金)經(jīng)某一吸氫時間后所吸附的氫量則為實(shí)際吸氫量，繼續(xù)增加吸氫時間，合金的吸氫量將隨之增加直至吸氫飽和，即合金吸氫量不再隨吸氫時間增加而變化，此時的吸氫量就叫飽和吸氫量。
測試用氣為純度大于99.99%的純氫，測定條件及結(jié)果如表1所示。
表1 復(fù)合材料及其相應(yīng)粉末合金的吸氫速率
從本實(shí)施例可看出復(fù)合材料的吸氫速率均比相應(yīng)的粉末合金快。
實(shí)施例二(脫氫速率的測定)脫氫速率定義為 (實(shí)際解吸氫量)/(飽和吸氫量) ，飽和吸氫量的定義與實(shí)施例一定義相同，實(shí)際解吸氫量則是單位重量的貯氫合金(對于貯氫復(fù)合材料則是指復(fù)合材料中的貯氫合金)達(dá)到飽和吸氫量后，在某一溫度及常壓下經(jīng)某一解吸氫時間后所解吸出來的氫氣量。
測定條件及結(jié)果如表2所示表2 復(fù)合材料及其相應(yīng)粉末合金的脫氫速率
由表2可知，復(fù)合材料的脫氫速率比相應(yīng)的粉末合金大。
實(shí)施例三(抗氧化能力測定)將經(jīng)100次吸氫-脫氫循環(huán)后的LaN15復(fù)合材料、MmN14.5Mn0.5復(fù)合材料、MmN14.5Al0.5復(fù)合材料從容器中取出并置于空氣中，不自燃，重新裝入容器并測定吸氫容量其值僅下降1～5%。
實(shí)施例四本實(shí)施例是測定吸氫-脫氫循環(huán)次數(shù)對復(fù)合材料機(jī)械穩(wěn)定性的影響。
測試用氣為純度大于99.99%的純氫，測試條件是吸氫溫度是25℃、吸氫壓力是3.5MPa、吸氫時間是8分鐘、解吸氫溫度是90～98℃、解吸氫壓力為常壓、解吸氫時間為12分鐘。
在以上條件下，LaN15復(fù)合材料、MmN14.5Mn0.5復(fù)合材料、MmN14.5Al0.5復(fù)合材料經(jīng)過1.1萬次的吸氫-脫氫循環(huán)后，從容器中取出觀察，未發(fā)生粉化，其表觀狀況完好。
實(shí)施例五(實(shí)用例)采用MmN14.5Mn0.5復(fù)合材料為貯氫材料，建立了一套從合成氨尾氣中分離回收氫的裝置，裝置的能力為產(chǎn)品氫10NM3/小時，實(shí)用結(jié)果表明產(chǎn)品氫純度大于99.999%，氫回收率大于95%。
權(quán)利要求
1.一種貯氫復(fù)合材料，其特征是以LaN15、MmN14.5Mn0.5、MmN14.5Al0.5、TiMn1.5、TiMn1.25、TiFe等中任何一種為貯氫基料、同時以軟金屬粉和軟金屬絲為骨架材料，以液體聚氨酯、ZnO、MnO2、SiO2、CaCO3為添加劑，經(jīng)機(jī)械成型后的貯氫復(fù)合材料同時具有塑性膜狀物質(zhì)和骨架結(jié)構(gòu)。
2.按權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征是貯氫復(fù)合材料的組成和要求為材料名稱組成(Wt％)要求貯氫復(fù)合材料50～80粒度≤0.3mm液體聚氨酯5～30軟金屬粉5～50粒度≤0.8mm軟金屬絲2～10直徑φ0.01～1mm長復(fù)合材料的當(dāng)量直徑×0.5～0.8SiO20.5～8 粒度≤0.07mmZnO 0.3～7 粒度≤0.07mmMnO20.5～5 粒度≤0.07mmCaCO30.5～10 粒度≤0.07mm
3.按權(quán)利要求1、2的復(fù)合材料，其特征是軟金屬粉可為鋁、銅、鉛等，軟金屬絲可為銅、鋅、鋁、鉛等。
4.按權(quán)利要求1、2的復(fù)合材料的制備方法，其特征是以初始態(tài)粉末合金為貯氫材料，添加液體聚氨酯、ZnO、MnO2、SiO2、CaCO3并混和均勻后用組份體積含量為SO27～15%、Cl21～3%、N250～60%、H220～30%的混合氣體，在溫度為100～150℃、壓力為0.3～1MPa的條件下熱處理5～8小時。
5.按權(quán)利要求1、2的復(fù)合材料的制備方法，其特征是可機(jī)械成型為φ1～20mm，高1～20mm的不同規(guī)格的貯氫復(fù)合材料。
6.按權(quán)利要求1、2的復(fù)合材料，其特征是可根據(jù)貯氫合金基料的性能用于氫和氦的分離、氫的分離回收與精制貯存、氫同位素的分離、氫汽車用燃料槽、熱能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明提供一種貯氫復(fù)合材料的制備方法，其特點(diǎn)是直接以初始態(tài)合金為貯氫基料，加入液體聚氨酯并添加ZnO、MnO
文檔編號C01B3/00GK1073656SQ91110999
公開日1993年6月30日 申請日期1991年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月25日
發(fā)明者崔華, 李清福, 崔基道, 黃建彬 申請人:化工部西南化工研究院