專利名稱：在反應(yīng)混合物中使用二乙醇胺合成沸石貝塔的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石貝塔的熱液合成，其中有機(jī)定向劑是以鹵化四乙銨形式釋于反應(yīng)混合物中的四乙銨離子，優(yōu)選溴鹽，其中反應(yīng)混合物所需的高堿度通過NaOH和二乙醇銨的結(jié)合來提供。
沸石貝塔及其制備方法首次在文獻(xiàn)US-A-3，308，069中作了描述。以不對(duì)稱合成法合成的沸石貝塔的化學(xué)成分以摩爾氧化物比率表示如下[xNa2O+(1.0+0.1-x)TEA2O]∶Al2O3∶ySiO2∶aH2O其中“X”的值小于1.0，“Y”的值大于10但小于200，“a”的值最大為4，它依賴于沸石的水合度，式中“TEA”表示四乙銨陽離子。沸石是在75℃-200℃的高溫下從含有氫氧化四乙銨堿和反應(yīng)物Na2O，Al2O3和SiO2的水溶液反應(yīng)混合物中通過結(jié)晶化作用而形成的。反應(yīng)混合物的化學(xué)組成以氧化物的摩爾比率表示，在如下的范圍內(nèi)SiO2/AL2O3-從10至200Na2O/TEA2O-從0至0.2TEA2O/SiO2-從0.05至0.5H2O/TEA2O-從40至150
更為重要的特征是于110℃下空氣干燥過的沸石貝塔的晶面d-間距如表A所示表A晶面相對(duì)d－間距強(qiáng)度A(I／Io)
11.5±0.4 M-S7.4±0.2 W6.6±0.15 W4.15±0.10 W3.97±0.10 VS3.00±0.07 W2.05±0.05 W在其后文獻(xiàn)US-A-4，554，145的關(guān)于沸石貝塔的報(bào)道中，其所用的有機(jī)定向劑來自氯化二芐基-1，4-二氮雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。合成中包括含有下列組分的反應(yīng)混合物的制備。
SiO2/Al2O3- 5～250H2O/SiO2- 10～100OH-/SiO2- 0.09～0.8R/(R+M) - 0.1～0.8其中R代表有機(jī)陽離子，M代表堿金屬陽離子，OH-離子的量?jī)H由無機(jī)堿來計(jì)算。
沸石貝塔的結(jié)晶化以披露的兩個(gè)特定方法進(jìn)行，分別于99℃和100℃進(jìn)行119天和169天。沸石P和絲光沸石的結(jié)晶雜質(zhì)被發(fā)現(xiàn)存在于沸石貝塔的產(chǎn)物中。
在文獻(xiàn)US-A-4，642，226中，報(bào)道了使用二芐基二甲基銨離子作定向劑的沸石貝塔的合成法。這種有機(jī)陽離子來自氯化二芐基二甲基銨，該氯化物被加入到反應(yīng)混合物中，或者在反應(yīng)混合物中就地由芐基氯與二甲基芐基銨反應(yīng)制得。據(jù)記載，反應(yīng)混合物的組成對(duì)于來自堿的OH-基和SiO2/AL2O3摩爾比率是重要的。后者不能大于250，前者由OH-/SiO2的比率決定，不能小于0.1，以防止另一不需要的硅酸鹽作為主結(jié)晶產(chǎn)物而形成。其反應(yīng)混合物的寬的組成范圍如下
SiO2/Al2O3- 20～50H2O/SiO2- 10～200OH-/SiO2- 0.10～2.0M+/SiO2- 0.05～1.0R/SiO2- 0.10～2.0其中R代表二芐基二甲基銨離子，M+代表堿金屬離子且OH-離子濃度僅由其求得。為了得到沸石貝塔結(jié)晶，據(jù)說必須保持反應(yīng)混合物于80℃-175℃為時(shí)24小時(shí)至120天。發(fā)現(xiàn)于100℃蒸解(即結(jié)晶化)115天可得到含沸石貝塔55%的產(chǎn)品。
人們相信，關(guān)于沸石貝塔合成法的最新報(bào)道見于文獻(xiàn)US-A-4，923，690。按照其分開的方法，鹵化四乙基銨和氫氧化四乙基銨的混合物可作為可行的結(jié)晶化定向劑。不論其氫氧化物還是鹵化物鹽據(jù)報(bào)道在單獨(dú)使用時(shí)也可適用于生產(chǎn)含有沸石貝塔的產(chǎn)品，其大概含有30%至70%的沸石貝塔結(jié)晶，基本上構(gòu)成產(chǎn)品的全部或其中一小部分。
人們發(fā)現(xiàn)，沸石貝塔可由反應(yīng)混合物通過較短的結(jié)晶化周期以較好的產(chǎn)率制得，該反應(yīng)混合物中的樣板劑是由相應(yīng)的鹵化四乙基銨而制得的四乙基銨離子，而不是昂貴得多的氫氧化四乙基銨。反應(yīng)混合物除了含有堿金屬氫氧化物和常規(guī)的鋁和硅源之外，還含有足量的二乙醇胺以提供形成沸石貝塔所需的堿度，而不同時(shí)產(chǎn)生與此無關(guān)的硅酸鹽結(jié)晶。
依照本發(fā)明，沸石貝塔是通過具有下列摩爾比率的反應(yīng)混合物的形成而合成的寬范圍優(yōu)選范圍SiO2/Al2O3= 10～200 20～40M2O/SiO2= 0.01～0.1 0.04～0.08(M2O+R)/SiO2= 1.0～0.2 0.3～0.6H2O/(M2O+R) = 20～60 30～50R/(R+R′) = 0.2～0.8 0.4～0.6其中R代表鹵化四乙基銨，優(yōu)選為溴鹽，R1代表二乙醇胺，M代表一種堿金屬陽離子，優(yōu)選鈉。該混合物在100℃至175℃的溫度范圍最好是100℃至150℃下保持48小時(shí)至14天，直到沸石貝塔的晶體形成。其后，分離出固體產(chǎn)品，例如采用過濾或離心然后用水洗滌。按照任意和優(yōu)選的實(shí)施方案，在反應(yīng)混合物中加沸石貝塔為晶種，以縮短結(jié)晶的時(shí)間并增加沸石貝塔的產(chǎn)率。
在進(jìn)行本發(fā)明的沸石貝塔的合成反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)混合物可通過使用鹵化四乙基銨和二乙醇胺以及在沸石貝塔合成技術(shù)中為人熟知的無機(jī)試劑制得，該無機(jī)試劑可提供反應(yīng)性鋁，硅和堿金屬源。這類無機(jī)試劑包括鋁酸鹽，氧化鋁，硅酸鹽，二氧化硅水溶膠，反應(yīng)性無定形固體二氧化硅，硅膠，硅酸和堿金屬氫氧化物。兩種或多種這類試劑的結(jié)合可滿足沸石貝塔產(chǎn)品的任何基本的無機(jī)組分的需要。例如，氫氧化鈉和鋁酸鈉可一同提供對(duì)堿金屬的需求。
本發(fā)明方法的一個(gè)重要的方面，是所謂的樣板劑或結(jié)晶化定向劑為四乙胺離子，并且該離子是由鹵化四乙銨提供的，優(yōu)選氯化物或溴化物，但最優(yōu)選溴鹽。這種試劑在將四乙銨離子賦予反應(yīng)混合物方面與氫氧化物，即TEAOH，一樣有效，而且使宜得多。另一方面，鹵化TEA或多或少為中性鹽，使反應(yīng)混合物必需的堿度須由別的來源提供。但是，人們知道，如果希望結(jié)晶得到的是沸石貝塔，而不是別的類型的沸石如絲光沸石，那么對(duì)反應(yīng)中的堿金屬氫氧化物的量有一定的限制。因此，建議使用一種盡可能最大比例的堿金屬氫氧化物和最小的比例的TEAOH，以避免生產(chǎn)沸石貝塔的高成本。然而，這種混合物傾向于在沸石貝塔產(chǎn)品中產(chǎn)生不必要量的絲光沸石。這個(gè)特殊的問題，可通過與NaOH連同使用TEABr和TEACH的混合物而避免，但合成的成本是較高的。
人們發(fā)現(xiàn)，二乙醇胺當(dāng)與堿金屬氫氧化物如NaOH連同使用時(shí)可提供必須的堿度。二乙醇胺較四乙基銨化合物便宜，且當(dāng)與堿金屬氫氧化物連同使用時(shí)，并不導(dǎo)致結(jié)晶化作用產(chǎn)生無關(guān)產(chǎn)物，特別是絲光沸石的方向進(jìn)行。這是一個(gè)使人高度驚喜的發(fā)現(xiàn)，因?yàn)槿藗児掖及繁旧碓谛纬善渌木罘肿雍Y過程中，是一種有效的樣板劑，事實(shí)上，在如EPO-A-O，130，013報(bào)道的具有絲光沸石晶體結(jié)構(gòu)的沸石型棓硅酸鹽和鋁硅酸鹽的生產(chǎn)中，二乙醇胺也被用作樣板劑。還有，在含磷鋁硅酸鹽，即所謂的SAPO分子篩中，當(dāng)單獨(dú)用二乙醇胺作為有機(jī)堿使用時(shí)，易于導(dǎo)致形成SAPO-5，一種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與沸石貝塔無關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)獨(dú)特的微型分子篩。當(dāng)不希望被任何特定理論約束時(shí)，似乎二乙醇胺作為對(duì)ALO-2四面體的電荷平衡陽離子在沸石貝塔產(chǎn)品中并不存在，在本發(fā)明方法中也不進(jìn)入形成沸石貝塔的樣板機(jī)理。如果它存在于非合成沸石貝塔產(chǎn)品的多孔系統(tǒng)中，它明顯地將在合成后的水洗滌步驟中除去。
在制備反應(yīng)混合物時(shí)，試劑和試劑混合的順序并不是關(guān)鍵的因素優(yōu)選使用三水合氧化鋁為氧化鋁源，NaOH作為堿金屬源，以及反應(yīng)性無定性固體二氧化硅作為硅源，盡管水溶性的二氧化硅溶膠也是完全令人滿意。在形成反應(yīng)混合物中，優(yōu)選溶解三水合氧化鋁于NaOH水溶液中，往二氧化硅源中加入有機(jī)試劑水溶液，然后往含二氧化硅的混合物中加入鋁酸鈉。如果使用沸石貝塔晶種，它們將作為最后組分加入反應(yīng)混合物。所用貝塔晶種的量并不重要，但使用整個(gè)反應(yīng)混合物(不包括晶種本身)的0.05～5%(重量)為好。優(yōu)選使用反應(yīng)混合物中SiO2含量的15%或更多的晶種(無水)更加優(yōu)選2～10%(重量)。作為晶種源使用的沸石貝塔可由本發(fā)明方法制得，也可由任何現(xiàn)有的工藝制得。晶種可以是非合成沸石貝塔或呈未煅燒的有機(jī)形態(tài)。在合成中使用的有機(jī)樣板劑不是TEA+離子時(shí)，優(yōu)選采用后一種情況。合成的結(jié)晶階段宜在配備有中度攪動(dòng)裝置的密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。在結(jié)晶化過程的最后，產(chǎn)品晶體采用常規(guī)方式回收，用水洗滌并在空氣中干燥。
實(shí)施例1(a)沸石貝塔由具有如下摩爾組成的反應(yīng)混合物中結(jié)晶制得1.5Na2O∶3.0(TEA)2O∶6(EtOH)2NH∶AL2O3∶25SiO2∶300H2O并往其中加入SiO2含量約10%(重量，無水)的沸石貝塔晶種。反應(yīng)混合物由在沸騰溫度下往60g50%NaOH水溶液中溶解38.99g三水合氧化鋁以形成鋁酸鈉而制得。所得組成冷卻至100℃以下，并用約50g水稀釋。第二種溶液由往295.78g水中溶解315.24gTEABr形成，并往其中加入185.54g85%的二乙醇胺水溶液。然后將混合的有機(jī)試劑溶液加入含30%(重量)SiO2的1251.7g市售的二氧化硅水溶液(Ludox)，并劇烈攪拌。然后在室溫下將鋁酸鈉溶液加入二氧化硅-有機(jī)物混合物。將所得的混合物攪拌至均勻然后加入沸石貝塔晶種，并劇熱攪拌約5分鐘以得到均勻分布。將最后組合物密閉在一配有攪拌器的2升的反應(yīng)釜中，并加熱至150℃保持約68小時(shí)然后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出50ml樣品，回收其固體產(chǎn)品，以下稱產(chǎn)品1A)。將反應(yīng)釜再一次密封，并于175℃再加熱72小時(shí)。將由這175℃結(jié)晶回收的固體組合物稱為產(chǎn)品1B。產(chǎn)品1A和1B均用水洗滌并于100℃下空氣干燥。
(b)做部分產(chǎn)品1A和1B的X-射線粉末衍射圖象。關(guān)于更為重要的d-間距的數(shù)據(jù)在后表明。這些數(shù)據(jù)由標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)定。放射源是k-α銅偶極子，衍射儀配有閃爍計(jì)數(shù)器和轉(zhuǎn)筒筆記錄器。峰高1和作為Bragg角θ值兩倍函數(shù)的位置，均可由譜圖讀出。由此求得相對(duì)強(qiáng)度100 I/I。和d(觀察值)，其中In是最強(qiáng)線或峰的強(qiáng)度，d是對(duì)應(yīng)于記錄線的以埃( )為單位的晶間距。下表中，相對(duì)強(qiáng)度下列符號(hào)給出，W＝弱，M＝中，S＝強(qiáng)，以及VS＝甚強(qiáng)。
產(chǎn)品1Ad,A11.6 S7.4 W4.15 M3.96 VS3.32 MW3.03 MW產(chǎn)品1Bd,A 相對(duì)強(qiáng)度11.6 S7.5 W4.16 M3.99 VS3.33 MW3.04 MW(c)將部分產(chǎn)品1A和1B于600℃在空氣中煅燒1小時(shí)，然后分析以確定于-183℃和100乇(13.3kPa)O2分壓下對(duì)氧的吸附能力，以及在室溫(～23℃)和400乇(53.3KPa)SF6分壓下對(duì)SF6的吸附能力。表面積亦用氮?dú)馕絾吸c(diǎn)B-E-T法測(cè)定。結(jié)果如下所示組合物 O2吸附 SF6吸附表面積產(chǎn)品1A 27.71% 29.35% 666m2/g(重量)(重量)產(chǎn)品1B 27.88% 31.0% 672m2/g(重量)(重量)(d)分析非合成態(tài)未煅燒產(chǎn)品1B的化學(xué)組成。進(jìn)行對(duì)碳和氮的雙重分析。結(jié)果如下所示AL2O3-5.35%(重量)SiO2-74.4%(重量)C -11.41和11.44%(重量)N -1.60和1.61(重量)Na2O -＜0.27%(重量)LOI(1000℃)-20.7%(重量)(TEA)2O(C法)-16.44%(重量)(TEA)2O(N法)-15.84%(重量)用摩爾氧化物比表示，并假設(shè)所有碳可歸因于TEA+離子，化學(xué)組成(無水)如下0.08Na2O∶1.13(TEA)2O∶AL2O3∶23.6SiO2
鑒于由分析得到的C/N比值為8.3，而(TEA)2O具有8∶1的C/N比，以及二乙醇胺的C/N比為4∶1，因此很可能二乙醇胺并不以沸石陽離子存在，任何吸藏的二乙醇胺都由水洗滌除去了。
(e)產(chǎn)品1A和產(chǎn)品1B的平均粒子大小由沉積圖譜確定分別是1.49微米和1.35微米。形成粒子的微晶經(jīng)SEM分析是非常小的，即小于0.1微米。
實(shí)施例2使用與上述實(shí)施例1相同的試劑，試劑比例和步驟，制備放大兩倍的反應(yīng)混合物至沸石貝塔晶種加入混合物。為了表明晶種對(duì)結(jié)晶時(shí)間的影響，將與實(shí)施例1相同的總的反應(yīng)混合物的2.054%(重量)的(按無水沸石求得)沸石貝塔晶種加入一半反應(yīng)混合物中。假設(shè)晶種的20%LOI，晶種相當(dāng)于反應(yīng)混合物中SiO2含量的10%(重量)。將每個(gè)加入晶種和未加入晶種的反應(yīng)混合物密閉在2升的反應(yīng)釜中，加入晶種的凝膠于150℃蒸煮66小時(shí)，未加入晶種的凝膠于150℃蒸煮72小時(shí)。在整個(gè)蒸煮過程中兩部分凝膠都應(yīng)攪拌。通過X-射線分析，發(fā)現(xiàn)加入晶種的凝膠的固體產(chǎn)品是良好結(jié)晶的沸石貝塔。在未加入晶種的凝膠中，僅形成了一小部分的沸石貝塔。增加一倍結(jié)晶時(shí)間將引起高結(jié)晶度的沸石貝塔。通過提高結(jié)晶溫度到至少175℃，也將顯著提高形成沸石貝塔晶體的速率。
由化學(xué)分析可知，由加入晶種法合成的沸石貝塔的組成(無水)是
0.12Na2O∶1.17(TEA)2O∶AL2O3∶22.83SiO2(TEA)2O的含量是根據(jù)碳而不是按照氮分析。用重量百分比表示，組成是AL2O3- 5.30SiO2- 71.3Na2O - 0.372C - 11.69N - 1.63LOI(1000℃) - 23.2表面積(在600℃煅燒1小時(shí)后)確定為677m2/g。氧吸附能力是27.64%(重量)〔-183℃，100乇(13.3KPa)〕。SF6吸附能力在22.3℃和400乇(55.3KPa)是29.97%(重量)。
實(shí)施例3在如上述實(shí)施例1的合成中，使用溴化四乙基銨樣板劑和二乙醇胺，以使反應(yīng)混合物中每一摩爾鋁有3摩爾上述兩物質(zhì)。為了比較，反應(yīng)混合物如實(shí)施例1制備，只是在一種情況下溴化四乙基銨含量降至每1摩爾鋁為2摩爾，以及在第二種情況下一點(diǎn)也不使用TEABr。
(a)使用如實(shí)施例1相同的混合步驟，混合以下數(shù)量的試劑，形成反應(yīng)混合物二氧化硅水溶液(30%SiO2) -1001.3g三水合氧化鋁 -31.19g
NaOH(50%水溶液) -48.00gTEABr -168.13g二乙醇胺(85%水溶液) -148.43gH2O -316.59g貝塔晶種 -37.55g＊＊為20%LOI為將TEABr溶入反應(yīng)混合物，將其溶于266.59g水，混入二乙醇胺，然后加至二氧化硅溶膠中。最后的反應(yīng)混合物在一密閉2升反應(yīng)釜中于150℃攪拌蒸煮72小時(shí)。通過X-射線分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品是結(jié)晶良好的沸石貝塔。
(b)除了不包括TEABr，下列數(shù)量的試劑按(a)部分的步驟混合二氧化硅水溶膠(30％SiO2) - 1001.3g三水合氧化鋁－31.19gNaOH(50％水溶液)－48.00gTEABr －- -二乙醇胺(85％水溶液)－148.43gH2O － 321.04g貝塔晶種 － 37.55g＊＊為20％LOI反應(yīng)混合物在一密閉2升反應(yīng)釜中于150℃攪拌蒸煮72小時(shí)通過X-射線分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品是結(jié)晶良好的MFI型沸石，相信是ZSM-5。
權(quán)利要求
1.一種合成沸石貝塔的方法，該方法包括形成其化學(xué)成份以摩爾比率表示在如下范圍內(nèi)的反應(yīng)混合物SiO2/Al2O3= 10～200M2O/SiO2= 0.01～0.1(M2O+R)/SiO2= 1.0～0.2H2O/(M2O+R) = 2.0～60R/(R+R′)= 0.2～0.8其中R表示鹵化四乙胺，R′表示二乙醇胺，以及M表示堿金屬陽離子；并保持該混合物在100℃-175℃的溫度范圍內(nèi)，直到形成沸石貝塔晶粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物組分為SiO2/Al2O3= 20～40M2O/SiO2= 0.04～0.08(M2O+R)/SiO2= 0.3～0.6H2O/(M2O+R) = 30～50R/(R+R′) = 0.4～0.6
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中M表示鈉離子，R表示溴化四乙銨。
4.權(quán)利要求1，2或3的方法，其中反應(yīng)混合物含有有效數(shù)量的沸石貝塔的晶種，以加速其它沸石貝塔晶粒的形成。
5.權(quán)利要求1至4中的任一方法，其中反應(yīng)混合物含有的無水沸石貝塔晶種的數(shù)量，為混合物中SiO2的重量的2-10%(重量)。
全文摘要
沸石貝塔由含有常規(guī)反應(yīng)源SiO
文檔編號(hào)C01B39/40GK1073411SQ9211468
公開日1993年6月23日 申請(qǐng)日期1992年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月19日
發(fā)明者T·R·卡南, R·J·辛塞 申請(qǐng)人:Uop公司