還原的新型含金屬的沸石β的制作方法
【專利說(shuō)明】用于N0<還原的新型含金屬的沸石β
[000。 本申請(qǐng)是于2011年5月18日提交的PCT申請(qǐng)PCT/US2011/036997的中國(guó)國(guó)家階 段申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)枮?011800321952、題目為"用于NOy還原的新型含金屬的沸石β"的分案申 請(qǐng)。
[0002] 本申請(qǐng)要求于2010年5月21日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/347,210的本國(guó) 優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，該申請(qǐng)W其整體在此引入作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開內(nèi)容設(shè)及一種含金屬的沸石β和其制備方法。本公開內(nèi)容還設(shè)及使用所 述沸石的方法，包括用于廢氣中氮氧化物（NOy)的選擇性催化還原（SCR)。
【背景技術(shù)】
[0004] 氮氧化物（NOy)已經(jīng)長(zhǎng)期被已知為污染性氣體，主要是歸因于它們的腐蝕作用。實(shí) 際上，它們是造成酸雨的主因。NOy的主要污染貢獻(xiàn)源是它們?cè)诓裼推嚭凸潭ㄔ蠢鐭?的發(fā)電站和滿輪的廢氣中的排放。為了避免運(yùn)些有害的排放，采用SCR并且包括使用沸石 催化劑將NOy轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂退?br>[0005] W下專利公開了沸石或類似催化材料的使用，并且在本文引入作為參考： U.S.專利No. 4, 952, 385 化S.專利No. 4, 961，917 化S.專利No. 5, 451，387 化S.專利 No. 6, 689, 709 化S.專利No. 7, 118, 722 化S.專利No. 6, 890, 501。
[0006] -般而言，沸石，特別是β沸石的合成在有機(jī)模板的存在下進(jìn)行，有機(jī)模板在本 領(lǐng)域已知為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA)。通常用于合成β沸石的一種常用的SDA是氨氧化四乙錠 燈ΕΑ0Η)。然而，與使用該SDA相關(guān)的缺陷，包括增加的材料成本、增加的加工步驟和對(duì)環(huán)境 的不利影響，使得希望開發(fā)不需要使用有機(jī)SDA合成沸石，例如β沸石的方法。
[0007] 無(wú)有機(jī)物的沸石β的合成是本領(lǐng)域已知的。參見(jiàn)例如B.Xie，J.Song，L.Ren，Y. Ji,J.Li,F_S.Xiao,QiemistryofMaterials, 2008, 20, 4533 和G.Majano,I.Delmotte,V. Valtchev,S.Mintova,QiemistryofMaterials, 2009, 21, 4184,運(yùn)兩篇文獻(xiàn)W它們的整體 引入作為參考。然而，運(yùn)些參考文獻(xiàn)沒(méi)有一篇公開了本申請(qǐng)請(qǐng)求保護(hù)的制備含金屬的沸石 0的方法，并且當(dāng)然也沒(méi)有公開用于NOy的選擇性催化還原的一類沸石。因此，需要合成進(jìn) 一步包含金屬并且允許廢氣中的NOy選擇性催化還原的無(wú)有機(jī)物的沸石0。結(jié)果，最終的 Fe-β產(chǎn)品在Fe-分散和選擇性催化還原活性方面優(yōu)于任何W前公開的Fe-沸石。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明概述
[0009] 因此，公開了一種具有5-20的二氧化娃/氧化侶比例（SAR)的無(wú)有機(jī)物的含金 屬的沸石β，和其制備方法。本文所述的β沸石在不需要任何直接使用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 (SDA)的情況下合成。因此，在加工期間的任何時(shí)刻所得的沸石β在它的晶體結(jié)構(gòu)中沒(méi)有 有機(jī)模板材料，不包括由種子材料得到的任何殘余量。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本公開內(nèi)容 的制備沸石β的方法具有自合成混合物起的大于30%的二氧化娃利用率，例如大于40%， 或甚至大于50%的二氧化娃利用率。
[0010] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬包含含量至少0. 5wt%，例如含量1-lOwt%的鐵 (Fe)或銅（Cu)。
[0011] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所述的含金屬的沸石β在10%蒸汽、余量空氣中在 700°C汽蒸1化后，在200°C表現(xiàn)出至少40%的ΝΟχ轉(zhuǎn)化率。
[0012] 還公開了使用本文所述的沸石β選擇性催化還原廢氣中的氮氧化物的方法。在 一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括使廢氣與含金屬的沸石β至少部分地接觸，所述沸石具有 5-20的SAR和含量至少0. 5wt%，例如含量1-lOwt%的金屬，例如鐵或銅。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 附圖引入并且構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分。
[0014] 圖1是表示在根據(jù)本公開內(nèi)容的樣品和對(duì)比樣品上，在10%蒸汽、余量空氣中在 700°C汽蒸16h的化-β材料的NO轉(zhuǎn)化率。
[001引圖2是實(shí)施例1的X-射線衍射圖。
[001引圖3是實(shí)施例3的X-射線衍射圖。
[0017] 圖4是實(shí)施例4的X-射線衍射圖。
[001引圖5是實(shí)施例1的材料的掃描電子顯微圖。
[0019] 圖6是實(shí)施例3的材料的掃描電子顯微圖。
[0020] 圖7是實(shí)施例4的材料的掃描電子顯微圖。
[0021] 圖8是表示化交換的沸石β和絲光沸石樣品的畑3-SCR活性的圖[汽蒸：在10 % 蒸汽 / 空氣中 700°C16h，SCR:500ppmΝ0、500卵m畑3、5% 02、余量惰性氣體，SV:60000h1]。 [00過(guò)圖9是表示與不同量的化交換的實(shí)施例4的NHs-SCR活性的圖[汽蒸：在10%蒸 汽 / 空氣中 700°C16h，SCR:500ppmN0、500卵m畑3、5% 02、余量惰性氣體，SV:60000h1]。 [002引圖10是表示新鮮的化交換的沸石β、絲光沸石和Y樣品的NHs-SCR活性的圖 [SCR:500卵mN0、500卵m畑3、5% 02、余量惰性氣體，SV:60000h1]。
[0024] 圖11是表示新鮮和汽蒸的化-β的NHs-SCR活性的圖[汽蒸：在10%蒸汽/空氣 中 700°C16h，SCR:500ppmN0、500卵m畑3、5% 02、余量惰性氣體，SV:60000h1]。
[0025] 圖12是表示化交換的沸石β樣品的UV數(shù)據(jù)的圖，在記錄光譜前所述樣品在W 下條件下處理：在10%蒸汽/空氣中在700°C汽蒸16h，原位脫水至400°C，隨后冷卻至環(huán)境 溫度。
[0026]圖13是表示與不同量的化交換的實(shí)施例4的UV數(shù)據(jù)的圖。在記錄光譜前所述 材料如下處理：在1〇%蒸汽/空氣中在700°(：汽蒸16}1，原位脫水至400°(：，隨后冷卻至環(huán)境 溫度。
[0027] 發(fā)明詳述 [002引定義
[0029]"無(wú)有機(jī)物"是指在合成期間不需要直接使用有機(jī)模板，例如有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 (SDA)制備β沸石的方法。然而，理解的是當(dāng)使用種子材料例如純的β沸石時(shí)，種子材料 可W使用或不使用SDA制備。因此，該術(shù)語(yǔ)是指運(yùn)樣的實(shí)事：所得的β產(chǎn)品在任何加工步 驟期間從未與有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA)直接接觸，但種子材料可W使用SDA制備，至多提供與 孔隙結(jié)構(gòu)的殘余或次要接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所得的β沸石即使暴露于與SDA的殘余 或次要接觸下，也將不需要一個(gè)或多個(gè)合成后處理步驟W打開結(jié)晶骨架的多孔體積。
[0030]"二氧化娃利用率"是指二氧化娃用于沸石β合成的效率。二氧化娃利用率可W通 過(guò)將產(chǎn)品的二氧化娃/氧化侶比例（SAR)除W不包括種子材料的合成混合物的SAR計(jì)算。
[0031] "水熱穩(wěn)定"是指在暴露于升高的溫度和/或濕度條件（與室溫相比）一定的時(shí)間 后，保持一定百分比的初始表面積和/或微孔體積的能力。
[0032]"初始表面積"是指在其暴露于任何老化條件前，新鮮制備的結(jié)晶材料的表面積。
[0033]"初始微孔體積"是指在其暴露于任何老化條件前，新鮮制備的結(jié)晶材料的微孔體 積。
[0034]"直接合成"（或者它的任何變型）是指在形成沸石后不需要金屬滲雜工藝，例如 隨后的離子交換或浸潰方法的方法。
[0035]"離子交換"是指將沸石材料中包含的非-骨架離子元素