專利名稱：從鈉礦的鹽水生產(chǎn)鈉鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收鈉化學(xué)品的改進(jìn)的方法，這包括碳酸鈉和碳酸氫鈉，它們來自于地下礦層，特別是天然堿，該地下礦可用于制造蘇打灰、碳酸氫鈉、苛性蘇打、倍半碳酸鈉和其它含鈉化學(xué)品，本發(fā)明特別涉及了從由溶解這類地下礦層所得的鹽水溶液中回收這些含鈉化學(xué)品的方法。
在懷俄明州的西南部的綠河(Green River)附近，發(fā)現(xiàn)了一個處于地面下800到3000英尺的粗天然堿礦(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)的巨大礦床。在土耳其和中國也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這類天然堿地下礦床。綠河的天然堿主礦床是一個厚約12英尺的礦層，在約1500英尺深，經(jīng)分析含天然堿約90%。綠河天然堿礦床覆蓋1000平方英里，并且由幾種不同礦床組成，它們通常相互交疊并由頁巖層所分隔。在某些地區(qū)，天然堿礦床存在于超過400英尺深的地層中，有十層或更多層，約占總地層的25%。當(dāng)然，隨其在地層中的不同位置，天然堿礦的質(zhì)量相差很大。
在懷俄明州綠河開采的粗天然堿的典型分析結(jié)果如下組分 百分比倍半碳酸鈉 90.00NaCl 0.1Na2SO40.02有機(jī)物 0.3不溶物 9.58100.00
由上述分析可看出，粗天然堿礦的主要成分為倍半碳酸鈉。雜質(zhì)，主要是頁巖和其它不溶物質(zhì)，的數(shù)量太高以致不能將這種粗天然堿礦直接轉(zhuǎn)變成能用于許多工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品。因此，通常需將粗天然堿礦純化以除去或降低雜質(zhì)后才能作為有價值的含鈉物質(zhì)而商業(yè)銷售，如蘇打灰(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、苛性蘇打(NaOH)、倍半碳酸鈉(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)、某種磷酸鈉(Na5P3O10)或其它含鈉化學(xué)品。
粗天然堿的一種主要用途是將它轉(zhuǎn)化和精煉成蘇打灰。為了將天然堿中的倍半碳酸鈉成分轉(zhuǎn)變成蘇打灰，工業(yè)上可采用兩種不同類型的可行的方法。它們是“倍半碳酸鹽法”和“一水合物法”。
純化粗天然堿并生產(chǎn)純凈蘇打灰的“倍半碳酸鹽法”包括一系列步驟將開采的粗天然堿溶解于循環(huán)的熱母液中，該母液含有比碳酸氫鹽過量的正碳酸鹽以相應(yīng)地溶解天然堿，從溶液中澄清分離出不溶性渣漿，將溶液過濾，濾液通過一系列真空結(jié)晶器，在結(jié)晶器中水被蒸發(fā)并將溶液冷卻以結(jié)晶出穩(wěn)定晶相的倍半碳酸鈉，將母液再循環(huán)以溶解更多的天然堿，而將倍半碳酸鈉晶體在足夠高的溫度下煅燒以將其轉(zhuǎn)變成蘇打灰。
后來開發(fā)的更直接和簡化的方法是“一水合物法”，它能通過一系列步驟得到致密的不含有機(jī)物的蘇打灰將粗天然堿在400℃到800℃溫度下煅燒以將其轉(zhuǎn)化成粗碳酸鈉，并通過氧化和干餾除去有機(jī)物后，再將粗碳酸鈉溶解在水中，澄清分離出所得的粗碳酸鈉溶液以除去所產(chǎn)生的漿狀不溶物，然后將溶液過濾，在蒸發(fā)系統(tǒng)中蒸去經(jīng)澄清分離并經(jīng)過濾的碳酸鈉溶液的水，從富集的母液中結(jié)晶出一水合碳酸鈉，煅燒該一水合晶體而制得致密的不含有機(jī)物的蘇打灰，將從晶體分離出的母液再循環(huán)送到蒸發(fā)段。
在上述方法的粗天然堿的煅燒具有三重效果。首先，在400℃到800℃溫度下通過煅燒，除去了存在于粗天然堿中有機(jī)物質(zhì)。其次，煅燒使得存在于天然堿中的碳酸氫鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕c。最后，由脫碳所得的粗碳酸鈉比粗天然堿的溶解率高。溶解率的比較列于表Ⅰ中。
表 Ⅰ溶液中的Na2CO3百分比時間，分鐘粗天然堿粗碳酸鈉1 13 31.52 17 32.53 18.5 32.55 19 32.0用于“倍半碳酸鹽法”和“一水合鹽法”中的礦是通過常規(guī)方法開采的天然堿，通過用1500英尺左右的鉆桿鑿井并用聯(lián)合采礦機(jī)和機(jī)械挖出礦石。地下開采技術(shù)是多樣的，包括房柱式開采、連續(xù)開采、長壁開采等等，依據(jù)開采深度和礦物種類來采用這些方法以提高開采效率。但是由于開采的深度和需要使用采礦機(jī)和機(jī)械在地下運行開采礦石并輸送到地面，采礦的費用就成了最終產(chǎn)品的生產(chǎn)費用的一個重要部分。
業(yè)已試驗并開發(fā)的一種開采技術(shù)以避免采用高費用的地下采礦機(jī)和機(jī)械就是溶液采礦。在它的最簡單的形式中，溶液采礦是通過用溶劑如水與含鈉礦如天然堿接觸，將礦石溶解并形成含有溶解的鈉值的鹽水。然后將鹽水回收并用作進(jìn)料物質(zhì)以將它加工成一種或多種鈉鹽。溶液采礦如天然堿的困難是它是非同成分溶液性復(fù)鹽，它具有相對低的溶解速度，需要高溫以達(dá)到最大溶解度并產(chǎn)生高濃度的溶液，這是現(xiàn)有加工廠的高效率所要求的。而且，溶液采礦也可能產(chǎn)生時時變化的各種不同濃度的鹽水，必須由加工廠來調(diào)節(jié)。鹽水也可能被氯化物、硫酸鹽等等類似物所污染，在將鹽水加工成含鈉化學(xué)物質(zhì)時難于將它們除去。
在一個改進(jìn)溶液采礦方法中，1945年10月30日出版的R.D.Pike等人的美國專利2，388，009首先提出了在倍半碳酸鈉生產(chǎn)中，在溫度高于85℃的情況下將含有過量碳酸鈉的熱母液用于地下循環(huán)以形成飽和鹽水溶液。在試驗時，盡管采用了過高的入口溫度和承受了過量的熱損失，但這個系統(tǒng)仍未能產(chǎn)生為工業(yè)應(yīng)用所需要的飽和輸出鹽水。
1953年1月13日出版的R.D.Pike等人的另一美國專利2，625，384號建議用水作為溶劑基本在周圍環(huán)境溫度下萃取在地下礦層中的天然堿，但是在它加工成蘇打灰之前，必須將此稀溶液通過加熱并溶解入額外的機(jī)械開采的天然堿使其增濃。而進(jìn)入這種開采過的，可能不再有預(yù)棚栓并出現(xiàn)下沉的地區(qū)進(jìn)行普通作業(yè)是太危險了，進(jìn)而證明了這種方法是不可行的。
其它有關(guān)溶液采礦的專利如1964年1月28日出版的W.R.Frint等人的美國專利3，119，655號和N.A.Caldwell等人的美國專利3，050，290號繼續(xù)提倡使用高溶劑溫度以增加天然堿的溶解性，655號專利主張用含足夠量的碳酸鈉的母液來增強所回收的熱鹽水以產(chǎn)生能從中沉淀出倍半碳酸鈉的溶液。
在所有這些溶液采礦的先有技術(shù)中，都企圖或使用熱的水溶液或用添加堿值來增強回收鹽水，從而能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)出高濃度的溶液以用于前述的常規(guī)的一水合物法或倍半碳酸鹽法。
1965年5月18日出版的A.B.Gancy等人的美國專利3，184，287號揭示了不包括用熱水溶液作為溶劑的另一方法。這包括用在水溶劑中的氫氧化鈉(苛性蘇打)來增加溶解速率因而在低溫下就可達(dá)到高濃度的天然堿值并實現(xiàn)相應(yīng)的溶解。該方法用過量3%(重量)NaOH的苛性蘇打溶液得到含過量19%碳酸鈉的鹽水溶液，它可通過一水合鹽法加工成蘇打灰，即，蒸發(fā)得到碳酸鈉一水合晶體。1984年已將這種方法用于實踐，結(jié)果輸出井鹽水溶液中含高達(dá)28%的碳酸鈉，可方便地將其經(jīng)濟(jì)地加工成蘇打灰。但是，這種程度的碳酸鈉濃度要求入口溶劑要含約8%的苛性蘇打。制備這種苛性蘇打溶劑的花費是昂貴的，即使在采用石灰石苛化法并由開采出的鹽水提供蘇打值的情況下。并且，近來苛性蘇打供應(yīng)短缺，售價上升到頂點，以致出售苛性蘇打比用它來降低開采天然堿的成本更有利。
1976年4月27日出版的W.H.Kube的美國專利3，953，073號指出，如果將鹽水加熱并在升高的溫度下使其飽和，使用低堿度溶劑(1%-3%)，對于每噸所需的苛性蘇打而言，就能在輸出鹽水中得到更高的蘇打灰值。但是，所產(chǎn)生的鹽水含有比采用較高濃度的苛性蘇打液時所得鹽水更稀的蘇打灰含量，溶液中的許多蘇打灰值(總堿度)是以碳酸氫鈉的形式存在，從而使加工成蘇打灰的方法復(fù)雜化。尚未人有能闡明如何將這種半稀釋的碳酸氫鈉/碳酸鈉混合物能經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)變?yōu)樘K打灰。
按照水性溶劑每變化度所能得到的最大溶解堿值來看，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從0℃增加到30℃時每度變化的溶解百分率增量最大。即，按照加熱溶劑所能得到的每度(攝氏)的堿值溶解最大增加的觀點來看，發(fā)現(xiàn)最大的增加是在0℃到約30℃范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，用熱效率作為增溶的方法最好。超過30℃，所溶解的總堿值則不隨溫度而增加，每加熱一度所得的增溶百分比大大降低。這就意味著當(dāng)將溶劑加熱超過30℃時，用加熱來增加溶解的堿值就不是一種有效的方式。這可從圖2明顯地看出，圖2是一幅相對溫度繪制的每度(攝氏)的堿值百分比變化圖。
不幸的是，對溶解平衡的堿值來說熱能效率最高的溫度范圍，即所說的0℃到30℃，所得的飽和溶液濃度仍然相當(dāng)稀。例如，在20℃，與固體天然堿平衡的水溶液含有溶解于其中的約17%的Na2CO3和4%的NaHCO3。在30℃，溶液含約17.3%Na2CO3和約4.7NaHCO3。這表明溶劑溫度的微小變化并不能顯著地改變平衡組成，因而，與使用昂貴的含氫氧化鈉的溶劑的方法或使用對不考慮能量費用的將溶劑加熱升至高溫的方法相比，所得到的最終組成要稀得多。
先前尚沒有任何專利或文獻(xiàn)揭示過能處理解決異成分溶解、低溶解速率、稀鹽水和不同鹽水濃度這些問題的方法而又能克服高溫法和/或向溶劑加入昂貴的添加劑的方法的經(jīng)濟(jì)上的缺點。
按照本發(fā)明，這些問題可用一種從含碳酸鈉和碳酸氫鈉的，最好具有不少于約8%的總堿值的鹽水中生產(chǎn)有價值的含鈉化學(xué)品的方法所克服，該方法包括，將鹽水加熱以蒸去水并從其中趕出二氧化碳，直到鹽水中的碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度形成一種會結(jié)晶出倍半碳酸鈉的溶液，將蒸發(fā)過的鹽水冷卻，最好冷至約25℃到約45℃，沉淀出倍半碳酸鈉晶體，從第一母液中分離出倍半碳酸鈉晶體，再將第一母液冷卻至更低溫度，最好冷至約0℃到約20℃，令十水合碳酸鈉晶體沉淀，從第二母液中分離出十水合碳酸鈉晶體，收集十水合碳酸鈉晶體用于制造含鈉化學(xué)品。
在對附圖的簡要說明中，

圖1是水、碳酸氫鈉、和碳酸鈉的相關(guān)系圖，包括一些溶解度等溫線，它限定了通過不同碳酸鈉和碳酸氫鈉濃度的溶液結(jié)晶而得到的固態(tài)鹽。
圖2是相對于溫度繪制的每度(℃)所溶解的等效堿值的百分變化圖，其中碳酸氫鈉的TA除以溶液的TA為0.123。
圖3是相對于溫度繪制的每度(℃)所溶解的等效堿值的百分變化圖，其中碳酸氫鈉的TA除以溶液TA為0.020。
圖4為實施本方法的示意框圖。
在此所用的術(shù)語“TA”或“總堿值”表示碳酸鈉和/或碳酸氫鈉在溶液中的重量百分比(后者通常用與其相當(dāng)?shù)奶妓徕c含量表示)。例如，一溶液含17重量百分比Na2CO3和4重量百分比NaHCO3，其TA為19.5%。
在此所用的術(shù)語“碳酸氫鈉的TA除以溶液的TA”指用與其相當(dāng)?shù)奶妓徕c的含量表示的碳酸氫鈉的TA除以總?cè)芤旱腡A。例如，在17重量百分比碳酸鈉和4百分比碳酸氫鈉時，此比值應(yīng)為0.129。
本發(fā)明的方法的最大優(yōu)點在于能夠利用通過將低溫水作為溶劑進(jìn)行溶液采礦而得到的稀鹽水，因為這些稀鹽水可以方便地用直接方法處理。并且，該方法適合于處理不均一的鹽水，如在采用低溫水進(jìn)行溶液開采天然堿時，由于其將在后面解釋的非同成分溶解現(xiàn)象而會造成碳酸氫鈉對碳酸鈉的比值的變化。另外，本方法能夠采用溶液法開采天然堿的一種方法，天然堿含有相當(dāng)大量的可溶的雜質(zhì)如氯化物、硫酸鹽、有機(jī)物和硅酸鹽，它們是從就地溶解某些礦床或從用作由于含有污染物而被當(dāng)作廢流的水性溶劑或溶液而產(chǎn)生的。用該方法得到的產(chǎn)品包括多種含鈉的鹽，并且它們是以相當(dāng)純的狀態(tài)得到的，大部分的雜質(zhì)留在該方法的廢液中。這與迄今已知的先有技術(shù)的方法是不同，先有技術(shù)中采用含各種鹽的碳酸鈉的飽和溶液，或者至少是該鹽的高濃度的溶液來作為先有技術(shù)方法的投料才能使這些方法在經(jīng)濟(jì)上可行。
當(dāng)用水進(jìn)行溶液開采天然堿時，天然堿是非同成分地溶解。因而，當(dāng)粗天然堿溶于水中時，倍半碳酸鈉(構(gòu)成天然堿礦的90%)不會由于冷卻而從溶液中結(jié)晶出來。這可從圖1中的YZ線很容易地看出，即稱之為天然堿/水線，它在當(dāng)將天然堿(倍半碳酸鈉)溶解在水中時限定了所得到的溶液中的碳酸氫鈉和碳酸鈉的濃度，其實際組成依賴于溫度。圖中顯示了三條溶解度等溫線，一條在100℃，一條在30℃，一條在20℃。
圖1是水、碳酸氫鈉和碳酸鈉之間相關(guān)系的綜合圖，包括三條上述的等溫線，它們確定了由不同濃度的碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液結(jié)晶所能得到的固體鹽。觀察YZ線會看到，它不與T-U-V和W點所限定的倍半碳酸鈉的邊界相交，該邊界限定的區(qū)域就是倍半碳酸鈉晶體與該溶液成平衡的區(qū)域。只有在這個區(qū)域中倍半碳酸鈉才有可能從含有所示濃度的碳酸鈉和碳酸氫鈉的溶液中結(jié)晶出來。因此，由于限定天然堿水溶液的線上沒有點能落在倍半碳酸鈉區(qū)域，顯然倍半碳酸鈉在溶于水中后當(dāng)溶液冷卻時就不能再結(jié)晶回來。
用水溶劑在20℃溶液開采天然堿的結(jié)果是，天然堿沿圖1中的YZ線溶解，直到溶液中的碳酸氫鈉根據(jù)在20℃溶解度等溫線達(dá)到飽和。到這一點，繼續(xù)將溶劑與更多的天然堿接觸，結(jié)果溶液組成沿溶解度等溫線向右，沉淀出碳酸氫鈉，而另外的碳酸鈉繼續(xù)溶解直到在溶液含約17%碳酸鈉和約4%碳酸氫鈉時與天然堿達(dá)到平衡。如果水溶劑為約30℃，則過程相同，只是按照30℃的溶解度等溫線，且其最終組成非常相似，含約17.3%碳酸鈉和約4.7%碳酸氫鈉。由此可看出在這些溫度范圍內(nèi)溶劑溫度的微小增加不會顯著地改變平衡組成，因此將水溶劑的溫度升高到天然堿礦的通常溫度以上，一般約為20℃到22℃(在地面下1500英尺)，從節(jié)熱的角度來說是沒有意義的。
由于天然堿在水溶劑中是非同成分地溶解并達(dá)到平衡，被溶解的天然堿表面會形成一層碳酸氫鈉。碳酸氫鈉層阻礙了天然堿的溶解，但并不終止溶解，因為碳酸氫鈉在水中也能溶解。當(dāng)采用地溫水作為溶劑時使溶液采礦變得復(fù)雜的原因是由于隨著時間的延續(xù)，碳酸氫鹽的溶解越來越多，而天然堿的溶解越來越少，從而使得輸出的鹽水的組成會隨時間而改變。最終，鹽水的強度將逐漸減弱，但其程度由天然堿和所用水的相對量而定。當(dāng)存在大量天然堿而水溶劑量有限時，天然堿-水關(guān)系趨近平衡值，最終平衡時所得鹽水將保持含有約17%碳酸鈉和約4%碳酸氫鈉。這發(fā)生在用水溶劑進(jìn)行溶液開采的地區(qū)，這些地區(qū)含有成百萬張的天然堿，并且有許多是裸露表面。早晚可以預(yù)料輸出的鹽水與天然堿難于達(dá)到平衡。然后輸出鹽水組成隨碳酸氫鹽濃度增加和碳酸鹽的濃度降低而向左移動。盡管這種現(xiàn)象在幾年內(nèi)可能不會發(fā)生，但是任何采用鹽水作為原材料的方法應(yīng)當(dāng)能不對主要流程或設(shè)備進(jìn)行改動的情況下就能處理這種給料母液組成的變化。這實際上就是本發(fā)明的方法所做的。上述碳酸鈉和碳酸氫鈉在平衡時的濃度是基于純?nèi)芤憾缘?。如果還存在顯著量(大于1%)的氯化鈉和/或硫酸鈉或其它鹽，就會使平衡時溶液中碳酸鹽的含量降低。
為了得到用作本發(fā)明的方法中的原料溶液的鹽水，采用了水或含有少量碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的水溶液作為溶液法開采天然堿礦的溶劑。對用于開采天然堿的多數(shù)溶液來說，理想的溶劑是含低于3%碳酸鈉和/或低于3%碳酸氫鈉的水溶液，例如在圖1的相圖中用A標(biāo)志的區(qū)域代表。溶劑的溫度較好是保持在用溶液開采的天然堿礦層的溫度，大約為20℃到22℃(在地面下的深度約為1500英尺)，并且可在比此溫度高或低數(shù)度內(nèi)變化。實際經(jīng)驗已表明用水或稀的水溶液在地溫條件下進(jìn)行溶液開采將會得到在圖1中所示的B區(qū)域附近成分的鹽水，此鹽水通常含有約4%(重量)的碳酸氫鈉和約16%(重量)的碳酸鈉，確切地組成是依隨可能溶于溶劑中的其它鹽和雜質(zhì)而變化。具有這種濃度范圍的碳酸鈉和碳酸氫鈉的鹽水會發(fā)生在當(dāng)有足夠的天然堿溶解并且即使當(dāng)部分或者可能是全部的天然堿在其表面形成了碳酸氫鈉層的情況下溶劑仍能與天然堿接觸。一種最簡單的確保有足夠的天然堿表面以適合于溶液開采的方法是用機(jī)械法開采天然堿礦，然后用溶劑對剩下的天然堿進(jìn)行溶液開采直到堿礦被碳酸氫鹽層所覆蓋，這時溶液的組成將開始改變。用于本方法的一種理想的鹽水是按1991年8月27日出版的W.R.Frint等人的美國專利5，043，149所述的方法得到的。在該專利方法中，用水溶液介質(zhì)將蘇打灰工廠的不溶性尾渣制成漿，并將其泵入一個通到某個地下采空區(qū)的井中，尾渣在那兒沉淀，用漿料母液來溶解開采過的區(qū)域內(nèi)的剩余天然堿，然后將鹽水泵到地面，從而富集了鹽水的碳酸鈉和碳酸氫鈉值。最理想的是，鹽水在天然堿礦床的地溫下所溶解的天然堿達(dá)到或接近飽和時取出鹽水。
以上闡述的是用于本方法的理想的鹽水，應(yīng)當(dāng)明白本方法的原料鹽水可以含有例如較少的碳酸鈉和較多的碳酸氫鈉，如圖1中C所代表的區(qū)域。這包括約9%(重量)的碳酸鈉和約5%(重量)的碳酸氫鈉。事實上，本方法適于起始為任何碳酸氫鹽/碳酸鹽的鹽水，較好的是當(dāng)回收時鹽水溶液的總堿值至少為8%，因為處理比這更稀的鹽水從經(jīng)濟(jì)角度來說變得不吸引人。例如，從地下運行中回收的已經(jīng)與天然堿礦層接觸過并溶解了天然堿的開采水可用作原料鹽水，較好是當(dāng)它含有至少8%TA。如隨后將會解釋的，鹽水中碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度和碳酸氫鹽對碳酸鹽的比例不是臨界的，因為本發(fā)明的方法能夠在不改變?nèi)魏翁幚聿襟E中的物料或處理條件下來處理這種不同的鹽水。
在第一步處理步驟中，原料鹽水在約90℃到約115℃，較好是約100℃到約110℃加熱蒸發(fā)，以脫水濃縮鹽水中的鈉含量。這種蒸發(fā)步驟可在許多不同類型的謐中完成，但最好在多效蒸發(fā)器或機(jī)械蒸氣再壓縮單元(MVR)中進(jìn)行。由于其高效率，MVR特別受歡迎。其操作是通過用馬達(dá)驅(qū)動的壓縮機(jī)壓縮蒸發(fā)器上部的蒸氣，并將壓縮的蒸氣通過一個熱交換器，在那里將熱量傳給穿過或在熱交換器上部的沸騰的鹽水溶液。隨著水的去除，二氧化碳也被放出，因而溶液組成向圖1中D所表示的區(qū)域移動，該區(qū)域表示一種組合物在100℃在溶液中被所示量的碳酸氫鈉/碳酸鈉所飽和。在倍半碳酸鈉區(qū)域內(nèi)，依據(jù)原料鹽水的溫度，可得到在沿100℃的溶解度等溫線上任何一點的鹽水組成，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在圖1中D區(qū)域(略有偏差)就是鹽水通常的最終組成，即使在起始鹽水組成的碳酸氫鈉對碳酸鈉的比率很不相同的情況下也是如此。D區(qū)域附近的組成是用于蒸發(fā)后鹽水的優(yōu)選成分，因為它使鹽水的碳酸鈉含量濃縮并降低了鹽水的碳酸氫鈉含量，這有利于以后的結(jié)晶步驟，并使從鹽水中回收的碳酸鈉值最大。
當(dāng)用蒸發(fā)令鹽水溶液濃縮并使碳酸氫鹽濃度增加后，溶液上方的二氧化碳蒸氣壓增大，并且隨著水蒸氣的去除二氧化碳也被帶走。溶液中的二氧化碳損失造成碳酸氫鈉按以下化學(xué)反應(yīng)分解成碳酸鈉
在圖1的D區(qū)附近的濃縮后的鹽水溶液的碳酸氫鈉的TA(用等當(dāng)量的碳酸氫鈉表示)除以溶液的總TA為0.09到0.11。如果理想地，蒸發(fā)前的鹽水是在圖1中B區(qū)域內(nèi)，其上述比值為0.10到0.15，則在蒸發(fā)步驟完成后上述比值僅有微小的降低。但是，如果起始原料鹽水含有更高的碳酸氫鈉TA比溶液TA的比值，如C區(qū)域所代表的，上述比值約為0.23，或者甚至高至重量比為0.33(天然堿值)，增加的碳酸氫鈉含量迅速地增加在加熱的溶液上方的二氧化碳蒸氣壓，有更多的二氧化碳被除去。這意味著在這種鹽水溶液中，不考慮原料鹽水中的碳酸氫鈉TA以溶液TA的比值，蒸發(fā)步驟的結(jié)果是得到一種組成，具有與圖1中D區(qū)域基本相同的比率作為其蒸發(fā)步驟的最終產(chǎn)物。當(dāng)原料鹽水從圖1中的B區(qū)變到D區(qū)時，碳酸氫鈉TA除以總?cè)芤篢A的比值的降低非常輕微的原因是原料鹽水的二氧化碳蒸氣壓很低。在B區(qū)的冷的原料鹽水上方的二氧化碳蒸氣壓小于在D區(qū)的熱的飽和鹽水的 1/20 。在蒸發(fā)過程中，在過程中大量水的被除去有利于從在達(dá)到圖1的D區(qū)的溶液中除去二氧化碳。相形之下，落在圖1的G區(qū)的在100℃溶解度等溫線上的天然堿熱飽和溶液的二氧化碳蒸氣壓比在C區(qū)的冷的溶液上方的二氧化碳蒸氣壓大300倍以上，比在圖1中的D區(qū)的熱的溶液大30倍。這種不同溶液在不同溫度下的大范圍變化的二氧化碳蒸氣壓有助于理解為什么蒸發(fā)步驟產(chǎn)生的最終產(chǎn)品的碳酸氫鈉TA比溶液TA的值基本上在相圖的同一區(qū)域而與原料鹽水的起始比值無關(guān)。如果該上述比值更高，在相同溫度的起始鹽水也會更稀，這就需要在更高的二氧化碳蒸氣壓下蒸發(fā)，除去更多的二氧化碳，從而降低碳酸氫鈉TA比溶液TA的比值到與圖1中的D區(qū)相同。
本方法的這一起始蒸發(fā)步驟克服了用冷水作為溶液法開采天然堿的溶劑的主要缺點，因為當(dāng)在升高了的溫度下進(jìn)行蒸發(fā)時，不僅將開采的鹽水溶液濃縮至能回收結(jié)晶產(chǎn)品，而且蒸發(fā)步驟也提供了一種碳酸氫鈉TA比溶液TA的比值使得形成化學(xué)組成相當(dāng)穩(wěn)定的液體可在后續(xù)加工中得到始終一致的產(chǎn)品。這從而克服了用環(huán)境溫度的水作為就地的溶解天然堿的兩個主要的缺點。
圖1的相圖中標(biāo)記的D區(qū)域是三種固體組分可以結(jié)晶的區(qū)域。它們是無水碳酸鈉晶體、一水合碳酸鈉晶體和倍半碳酸鈉晶體，同樣，如果溶液中有足夠量的氯化鈉和硫酸鈉，也可能有碳酸鈉礬(2Na2SO4·Na2CO3)晶體存在。為了避免產(chǎn)生上述三種晶體的混合物，蒸發(fā)步驟應(yīng)當(dāng)在溶液組成剛要達(dá)到三種晶體的相點前就終止，確保在隨后的結(jié)晶階段只能得到倍半碳酸鈉晶體。在使用廢流作為溶液法開采運行中的部分溶劑情況下，通過限制水溶劑的硫酸鹽含量來避免碳酸鈉礬結(jié)晶。
在引入上述蒸發(fā)過程之前，可用過濾除去溶液采礦過程所得到的進(jìn)料鹽水中存在的任何不溶性物質(zhì)。但是，最好對蒸發(fā)步驟完成后得到的蒸發(fā)過程的溶液進(jìn)行一次過濾步驟。原因在于一些結(jié)合在天然堿中的主要的雜質(zhì)是有機(jī)物質(zhì)，如一元和二元羧酸，它們能溶于這些堿溶液中。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)料溶液中如果這些有機(jī)成分超過一定水平，則在蒸發(fā)和濃縮溶液時，有機(jī)物超出了它們的溶解度范圍則會有部分沉淀出來。通過在蒸發(fā)后過濾濃縮液，而不是過濾進(jìn)料鹽水，就能在一步過濾中除去從溶液中沉淀出來有機(jī)雜質(zhì)和任何進(jìn)料鹽水中存在的不溶物。當(dāng)起始鹽水中存在的不溶物少于0.05重量百分比時，這樣做就特別實際，因為這么少量的不溶物用小型過濾器中就能容易地處理。較大量的不溶物或許需要對起始進(jìn)料鹽水過濾以除去這些雜質(zhì)。
蒸發(fā)過的鹽水可能需要處理以除去有機(jī)雜質(zhì)，這取決于這些有機(jī)化合物的類型和數(shù)量。需要時，最方便的是將鹽水通過吸附劑物質(zhì)床，如活性碳、木炭、或相當(dāng)?shù)奈絼?，并選擇性地吸收有機(jī)物，而允許鹽水通過吸附床，在降低了有機(jī)物含量后回收。
蒸發(fā)過的溶液過濾之后的另一種加工步驟是冷卻溶液使沉淀出倍半碳酸鈉晶體。溶液應(yīng)冷卻至約25℃到約45℃，較好是約30℃到約45℃，以制成倍半碳酸鈉晶體的漿料，并將母液組成從蒸發(fā)后得到的在圖1中的D區(qū)域移至圖1中的E區(qū)域，在該區(qū)域倍半碳酸鈉晶體與其母液達(dá)到平衡。如果冷卻是靠減壓和蒸發(fā)掉額外的水來實現(xiàn)的，例如采用蒸發(fā)冷卻時，母液組分將進(jìn)一步移至E區(qū)的右邊。如果溶液中含有大量的氯化鈉，母液組成會是在E區(qū)的左邊。當(dāng)冷卻至約25℃到約45℃將產(chǎn)生所需要的晶體漿料，優(yōu)選的冷卻溫度是約30℃到約40℃使產(chǎn)生最大量的晶體漿料，而當(dāng)溫度為約35℃到約40℃時則晶體漿料的產(chǎn)率相對于所需的冷卻費用而言達(dá)到最佳值。如果需要，采用結(jié)晶生長促進(jìn)器或許是值得的，如美國專利2，954，282和3，037，849號中所主張的。由于母液含有存在于蒸發(fā)過的鹽水中的可溶性雜質(zhì)，更高純度的產(chǎn)品需要將從母液分離出的倍半碳酸鈉晶體進(jìn)行洗滌而得到。所得的倍半碳酸鈉晶體可在結(jié)晶和洗滌后回收，其本身可作為一種產(chǎn)品，用于洗滌劑和動物飼料添加劑?；蛘呖蓪⒈栋胩妓徕c晶體加熱轉(zhuǎn)變成廣為工業(yè)上接受的中等密度的蘇打灰，或者該晶體可作為生產(chǎn)其它含鈉化學(xué)品如磷酸鈉或碳酸氫鈉的原料。
如果全部或部分回收的倍半碳酸鈉不需要作為產(chǎn)品，將這些晶體轉(zhuǎn)變成碳酸鈉并將它們作為碳酸鈉值回收的一種任選的方法是將這些晶體與鹽水進(jìn)料溶液一起再循環(huán)至初如的蒸發(fā)階段，鹽水進(jìn)料溶液具有將倍半碳酸鈉的碳酸氫鹽值轉(zhuǎn)變成碳酸鹽的作用，可在本方法的以后步驟中回收這種碳酸鈉。用將從其母液中分離出來的倍半碳酸鈉晶體與一部分進(jìn)料鹽水流溶解或制成漿料并將混合物引入初始的蒸發(fā)階段，這樣就能容易地完成。
在分離出倍半碳酸鈉晶體后回收的母液在初始的冷卻到約30℃到約40℃的階段的組成由圖1的E區(qū)所代表，并且具有很低的碳酸氫鈉TA比溶液TA的比值，該比值不高于約0.04，且通常是更低。幾乎所有的碳酸氫鹽均已被除去和回收在倍半碳酸鈉晶體中，剩余的母液只含很少量的碳酸氫鈉。
在本方法中，下一步是進(jìn)一步將母液冷卻至約0℃到約20℃，較好是約5℃到約15℃，以結(jié)晶出十水合碳酸鈉(Na2CO3·10H2O)。這些晶體長成大顆粒并含有超過63%的水分，這就大大地降低母液中的水含量。當(dāng)冷卻至12℃時，在這一步進(jìn)料中的約54%的水將存在于結(jié)晶中，而在5℃時則會高達(dá)60%。如果冷卻是由蒸發(fā)水分來實現(xiàn)的，那么甚至有母液中更多的水被吸收在晶體中。進(jìn)行冷卻以沉淀出十水合碳酸鈉晶體的溫度受到雜質(zhì)含量及殘留于已被冷卻的母液中的碳酸氫鈉含量的影響。由于形成十水合晶體，母液中起始鹽水中雜質(zhì)的含量已被增長了5倍，因此，所選擇的溫度必須沉淀出十水合物晶體，但要避免冷卻溫度太低而共結(jié)晶出其它任何鹽類雜質(zhì)，因為母液中這些雜質(zhì)的濃度很高。而且，如果加入到十水合鹽的冷卻設(shè)備中的母液的碳酸氫鈉值不是足夠低，并且基本不含有雜質(zhì)如氯化鈉和硫酸鈉，那么在十水合鹽母液中的碳酸氫鈉含量可以容易地達(dá)到4%(重量)。之后，碳酸氫鈉將開始結(jié)晶，特別是如果冷卻是在5℃以下進(jìn)行時。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一般情況下，冷卻溫度采用約5℃到約15℃是可行的且沒有困難，特別是在當(dāng)倍半碳酸鈉母液已被充分冷卻，以倍半碳酸鈉晶體的形式除去了碳酸氫鈉而只剩下約1%(重量)的碳酸氫鈉的情況下。在從蒸發(fā)過的鹽水進(jìn)料中結(jié)晶并分離出倍半碳酸鈉之后，這結(jié)果基本上就是圖1中E區(qū)域所得的。
由于上述先前的結(jié)晶洗滌步驟，通過洗滌十水合碳酸鈉晶體以除去在晶體上殘留的母液所含有的雜質(zhì)來進(jìn)行良好的分離，就能提高最終產(chǎn)物的純度。典型地，最終母液的組成將會在圖1的F區(qū)附近，盡管這會隨著殘留溶液中的雜質(zhì)含量和碳酸氫鹽含量而改變。如果由于在母液中相對于堿值雜質(zhì)濃度較高而所需回收的堿值已經(jīng)達(dá)到，那么母液就可作為廢物從體系中舍棄。然而，母液的組成以至有關(guān)的碳酸氫鈉對碳酸鈉的比值，將與通過比較圖1中代表進(jìn)料鹽水的B區(qū)和C區(qū)以及通常代表從十水合結(jié)晶單元回收的母液組分的F區(qū)所示的進(jìn)料鹽水相似。這意味著母液可再次處理以回收更多的碳酸鈉/碳酸氫鈉值和進(jìn)一步提高雜質(zhì)濃度并減小廢物的體積。在需要進(jìn)一步處理十水合物母液的連續(xù)處理中，在保留部分以作為再循環(huán)使用的同時(例如作為初始的進(jìn)料鹽水)，應(yīng)當(dāng)在洗滌時作為凈化棄去一部分母液以控制雜質(zhì)含量。或者，如果總堿值太低，那么母液的殘余部分可作為溶液采礦的輸入溶劑來再循環(huán)使用，以在用作初始蒸發(fā)階段的進(jìn)料鹽水之前提高其TA。另一方法是使十水合物母液碳酸化，并通過冷卻回收碳酸氫鈉晶體并棄去母液。
由此得到的十水合碳酸鈉晶體可通過加入少量的水并加熱超過30℃而熔化，以得到含有約30%(重量)的純凈的碳酸鈉溶液。結(jié)晶或溶液可依次用作制造含鈉化學(xué)品的原料，如磷酸鈉或最值得注意的是通過與石灰化學(xué)反應(yīng)制造苛性蘇打。如果所需產(chǎn)品是固體蘇打灰，要將30%的碳酸鈉溶液進(jìn)一步蒸發(fā)，溫度在約60℃以上但低于約110℃，以形成碳酸鈉-水合晶體，或者溫度在110℃以上形成無水碳酸鈉晶體。如果在碳酸鈉蒸發(fā)器的進(jìn)料中有任何有害量的碳酸氫鈉，那么用少量稀的苛性蘇打就可容易地將它們轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕c。通常將一水合晶體干燥得到致密的蘇打灰。十水合碳酸鈉晶體也可用于生產(chǎn)特殊規(guī)格的低密度蘇打灰，在低溫下緩和地干燥晶體，不會熔化，但它比一水合物路線困難，后者在工業(yè)實踐中更常見。
典型地，將由熔化十水合碳酸鈉晶體而得到的30%的碳酸鈉溶液送至一水合物蒸發(fā)器/結(jié)晶器中，在那兒溶液被用適當(dāng)?shù)亩嘈д舭l(fā)器或更好是用能使溶液蒸發(fā)并結(jié)晶出一水合碳酸鈉的蒸氣再壓縮蒸發(fā)器加熱至約100℃。將一水合晶體漿料從一水合物蒸發(fā)器結(jié)晶器移出并送入離心機(jī)，在離心機(jī)中將晶體從其母液中分離。將母液返回一水合物蒸發(fā)器結(jié)晶器，而晶體則送入干燥器并加熱直到轉(zhuǎn)變成蘇打灰。一些從離心機(jī)返回一水合物蒸發(fā)器結(jié)晶器的母液可經(jīng)過凈化以控制雜質(zhì)的含量，或者較好的是將這種一水合物母液與倍半碳酸鈉結(jié)晶階段的母液混合，然后將混合物再加入十水合碳酸鈉結(jié)晶器而進(jìn)行凈化。這就可以在一水合物母液凈化流中以十水合晶體回收碳酸鈉值，而且由于來自十水合碳酸鈉結(jié)晶器的母液的凈化流中的雜質(zhì)更濃集，所以損失的碳酸鈉值較少。
熔化十水合物晶體得到的30%碳酸鈉溶液相當(dāng)純凈沒有雜質(zhì)，當(dāng)使用由一水合碳酸鈉路線生產(chǎn)蘇打灰時將得到最終的蘇打與現(xiàn)有的通過常規(guī)一水合物方法生產(chǎn)的蘇打灰質(zhì)量至少一樣好，并很可能更好。但是，如果需要特別高純度的蘇打灰，可以從離心機(jī)返回到蒸發(fā)器的母液流中以較高比率凈化一水合結(jié)晶器的母液。這就使母液中的雜質(zhì)含量保持在非常低的水平，并且這種清洗液可送到十水合物結(jié)晶步驟以使系統(tǒng)不會有額外的堿損失。
現(xiàn)在參照附圖。圖1是含有各種含量的碳酸鈉和碳酸氫鈉水溶液和從溶液中通過冷卻和結(jié)晶溶液得到的鹽類的相關(guān)系圖。這樣，圖1中限定的鹽類與包含在所定義的標(biāo)志這種鹽的邊界中的碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液系處于平衡狀態(tài)。圖1中還有三條為100℃、30℃和20℃的溶解度等溫線，它們表示在這些溫度下碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的最大濃度。另外，所示的YZ線表示在不同溫度下在溶解有天然堿且天然堿達(dá)飽和而無任何所溶解的鹽結(jié)晶的溶液中的碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度。在圖1中可以觀察到Y(jié)Z線與標(biāo)志倍半碳酸鈉的區(qū)域永不相交。這表明無論在什么溫度下將天然堿溶于水中，當(dāng)冷卻此飽和的溶液時，永遠(yuǎn)不可能從該溶液中得到倍半碳酸鈉晶體。更精確地說，如果將天然堿溶于約30℃的水中，可溶解于該水中的天然堿濃度將沿YZ線連續(xù)上升直到與30℃等溫線相交。這時，溶液為碳酸氫鈉所飽和，并非與其中的天然堿達(dá)到平衡，沒有鹽從溶液中沉淀出。如果隨后將溶液冷卻，從溶液中沉淀出的結(jié)晶鹽將是碳酸氫鈉。這種性質(zhì)就是天然堿不能在水溶劑中同成分地溶解的主要原因。
圖2是碳酸氫鈉TA除以溶液TA為0.123的組合物對于溫度繪制的每攝氏度的堿值(碳酸鈉和/或碳酸氫鈉，以總堿表示)溶解(溶解度)變化百分比的圖。該TA比值與當(dāng)采用水在地溫下溶液開采天然堿時的輸出鹽水中的比值非常相近，該鹽水將用作本方法的進(jìn)料鹽水。
圖3與圖2相似，是重量百分比的碳酸氫鈉TA除以重量百分比的溶液TA為0.020的溶液對于溫度繪制的每攝氏度的堿值(碳酸鈉和/或碳酸氫鈉，以其總堿表示)溶解(溶解度)變化百分比的圖。該組合物與經(jīng)過倍半碳酸鈉結(jié)晶并從剩余溶液中除去晶體后的蒸發(fā)過的鹽水中的TA比值非常接近。可預(yù)計該組合物中碳酸氫鈉值特別低，因為倍半碳酸鈉已從溶液中結(jié)晶出，它帶走了大量的碳酸氫鈉值。
圖4是實行本方法的流程框圖。
參考圖1，可采用本方法的典型進(jìn)料鹽水在標(biāo)明為B的區(qū)域中，通常其碳酸氫鈉TA與溶液TA的比值為約0.10到約0.15。典型的進(jìn)料是具有TA比值為0.123的組合物，它們選用于圖2中以說明這種鹽水溶液的溶解度方面性質(zhì)。這是優(yōu)選的進(jìn)料，但本方法也可采用碳酸氫鈉TA對溶液TA比值為0.23的，它用圖1中的C區(qū)來表示，甚至比值可以是0.33(天然堿比值)，它是YZ線和20℃溶解度等溫線的交點。
經(jīng)過蒸發(fā)的進(jìn)料鹽水，失去了二氧化碳和水分，優(yōu)選地是到達(dá)圖1中的D區(qū)，它在倍半碳酸鈉所示的區(qū)域。在倍半碳酸鈉區(qū)域之內(nèi)可能得到沿100℃溶解度等溫線所代表的任何組成，優(yōu)選的是那些濃度在蒸發(fā)后能達(dá)到D區(qū)的進(jìn)料鹽水，因為這樣能保證更有效地以通常受歡迎的碳酸鈉的形式回收堿值。在冷卻發(fā)過的鹽水溶液并沉淀出倍半碳酸鈉晶體時，母液的組成從D區(qū)變到E區(qū)。通常，這種結(jié)晶是通過將D區(qū)的溶液冷卻至約25℃到約45℃而得到的，較好是約30℃到約40℃，而最好是約35℃到約40℃。
分離出倍半碳酸鈉晶體后，通常所得的具有圖1中E區(qū)代表的組成的母液的碳酸氫鈉TA對溶液TA的比值約為0.04或更低。在分離出晶體后，這種溶液的典型組成是為圖3所示的，其碳酸氫鈉TA對溶液TA比值約為0.02。這時，將溶液繼續(xù)冷卻降至約0℃到約20℃，優(yōu)選的是約5℃到約15℃。這一冷卻沉淀出十水合碳酸鈉并且依據(jù)這一冷卻步驟的實際溫度溶液組分從圖1的E區(qū)向左移變化到更稀的溶液濃度，典型地是終止于圖1的F區(qū)。因為沉淀出十水合碳酸鈉就同時從溶液中除去了碳酸鈉和水，十水合物結(jié)晶后的剩余溶液中的碳酸氫鈉濃度會有些上升。但是應(yīng)當(dāng)注意，十水合物母液中的碳酸氫鈉濃度不能超過約4%。這可通過選擇冷卻溫度最大限度地以倍半碳酸鈉晶體的形式除去碳酸氫鹽值來實現(xiàn)，或通過用苛性蘇打或相當(dāng)?shù)慕饘贇溲趸飦斫档褪衔锝Y(jié)晶器的進(jìn)料溶液中的初始碳酸氫鈉濃度，或通過不斷控制雜質(zhì)濃度以避免任何碳酸氫鈉晶體伴隨十水合物晶體沉淀出來。
觀察圖2表明，在溫度從約0℃到約20℃，總堿溶解度的變化很大。在約35℃溶解度變化達(dá)最低點，然后隨溫度增至100℃而逐漸增大。這表明，從熱學(xué)觀點來看，對溶液開采而言，用冷卻至環(huán)境溫度比冷卻至更高的溫度具有更高的能效，因為一旦溫度超過22℃，使用更熱的溶液的TA溶解度變化就較小。例如，當(dāng)溶劑溫度從65℃增至70℃，TA溶解度變化為每攝氏度約0.15%TA，或者說溶液升高5℃就增加了0.75%TA。若將這與從10℃增加至約15℃比較，這時構(gòu)成了與如上同樣的能量需求，TA溶解度變化平均約為每攝氏度0.70%，或者說共增加了3.5%，是前者采用相同能量所得到的TA溶解度的增加的約4.6倍。如果進(jìn)一步考慮通過采用在環(huán)境溫度15℃的某種水性溶劑，溶液將從地下吸取熱量并將略微升溫而無需能量費用，這樣采用冷水作為溶劑的原因立刻就清楚了。與此相反，當(dāng)采用70℃的溶劑時，熱量不斷損失在地下，因而必須以熱能來補償。從上述可以明白，考慮到能量守恒，溶液開采天然堿的最佳溶劑溫度是當(dāng)輸出鹽水的溫度為約20℃到約22℃，這大約正是通常遇到的天然堿礦的環(huán)境溫度(在地下約1500英尺)。
圖2也表明當(dāng)給料鹽水在約100℃蒸發(fā)并飽和時，不論是冷卻到40℃或冷卻到其它低至25℃的溫度，冷卻所得的結(jié)晶產(chǎn)率大致相同。在這個范圍內(nèi)改變冷卻溫度只能產(chǎn)生很少的晶體增加，因而不會顯著地改變?nèi)芤旱慕M成。但是，從40℃冷卻至25℃卻要耗費可觀的能量。因此，從節(jié)能的觀點，冷卻并得到充分的倍半碳酸鈉晶體的最佳溫度為約40℃，無需冷至低于35℃。
至于圖3，它具有與圖2相同的坐標(biāo)系，只是圖3中的溶液是在進(jìn)料鹽水被蒸發(fā)后并冷卻結(jié)晶出大量倍半碳酸鈉晶體，然后從所剩溶液中分離出該晶體后所得到的。這種溶液相應(yīng)于圖1中的E區(qū)，并且已在倍半碳酸鈉晶體形成和從所剩溶液中除去這些晶體時從溶液中除去了實際上所有的碳酸氫鈉值。這可從在圖3條件下的標(biāo)志著溶液中只存在極少碳酸氫鈉的溶液的碳酸氫鈉TA對總?cè)芤篢A的比值僅為0.020這一事實得以證明。在圖3中，表明了這種溶液在0℃到100℃范圍內(nèi)的每攝氏度的總堿溶解度的變化?？梢钥吹?，圖3中的圖形具有與圖2相同的基本形狀，只是TA溶解度的陡降發(fā)生在比圖2中更高的溫度。同樣，在圖3中，在從0℃到約33℃的任何溫度，每攝氏度的TA溶解度變化是巨大的。在25°至30℃的變化是每度約1.0%，而在5℃到10℃之間的變化僅為前者的一半或每度約0.5%。因此，同樣的能量輸入，在較高的溫度范圍能達(dá)到兩倍的效果。任何低于30℃的冷卻都能得到良好的產(chǎn)品產(chǎn)率，甚至冷卻到結(jié)凍。但是，圖3中的溫度范圍曲線在約10℃的確有個拐點。因此，明確地將溶液冷卻至該程度會使每個冷卻單位得到更多的產(chǎn)品。
在圖4中，以方框形式表示了本方法的典型的簡化了的流程圖。在這流程圖中，進(jìn)料鹽水在管路22進(jìn)入，在熱交換器1中預(yù)熱，通過管路24進(jìn)入管路26，再經(jīng)過熱交換器4并加熱，較好加熱至沸騰。加熱后的溶液然后經(jīng)管路28進(jìn)入蒸發(fā)器2，蒸發(fā)器2保持在約100℃。蒸發(fā)器2是一個機(jī)械蒸氣再壓縮單元，并且將經(jīng)管路30排出的蒸氣在壓縮機(jī)3中壓縮，而壓縮過的蒸氣通過管路32進(jìn)入熱交換器4，蒸氣在那兒冷凝并加熱給料，實現(xiàn)經(jīng)過管路26和28的蒸發(fā)器2的循環(huán)。熱交換器4的熱的冷凝液經(jīng)管路34排出并進(jìn)入第二個熱交換器1以預(yù)熱進(jìn)入的進(jìn)料鹽水。從冷卻后的熱交換器1冷凝液經(jīng)管路25排出并作為凈化的水回收。然后熱的蒸發(fā)過的溶液被從蒸發(fā)器2排出并經(jīng)管路36進(jìn)入過濾器5以除去任何沉淀出的有機(jī)物和初始鹽水中的不溶物。在經(jīng)過過濾器5后，液體由管路38排出并進(jìn)入結(jié)晶器6并在那兒冷卻至約40℃。較好的是液體在通過管路40與結(jié)晶器6相連的氣壓冷凝器13提供的絕熱條件下冷卻。為了冷卻從結(jié)晶器6排出的水在氣壓冷凝器13中冷凝。通過將液體在結(jié)晶器6中冷卻，就形成了倍半碳酸鈉晶體的漿料，通過管路42從結(jié)晶器6中排出并進(jìn)入旋流器或離心機(jī)7。保留內(nèi)部環(huán)路43以在整個結(jié)晶器中循環(huán)結(jié)晶漿料以確保適當(dāng)?shù)木w生長和結(jié)晶晶形。在離心機(jī)7中的晶體漿料被分離成倍半碳酸鈉晶體經(jīng)管路44排出，而母液通過管路52從離心機(jī)排出。倍半碳酸鈉晶體最好用設(shè)備洗滌，在此未表示出，然后將洗過的晶體置于由46通入天然氣的煅燒爐8中以生產(chǎn)中等密度的蘇打灰并從管路50排出。燃燒氣和水汽由管路48排出。
當(dāng)然，如果需要，全部或部分的倍半碳酸鈉晶體本身可以以結(jié)晶形式的產(chǎn)品回收而無需轉(zhuǎn)變成上述的蘇打灰。
從離心機(jī)7由管路52排出的母液隨后被送入管路54并經(jīng)過熱交換器11，在那兒被冷卻，冷卻后的溶液經(jīng)管路56進(jìn)入結(jié)晶器9。使用一個致冷單元通過管路55以使熱交換器11保持足夠低的溫度以使結(jié)晶器9內(nèi)的物料保持在約5℃。結(jié)晶管內(nèi)的一些物料也由管路54和56經(jīng)過熱交換器11不斷循環(huán)。由于在結(jié)晶器9中被冷卻到5℃，溶液變成了十水合碳酸鈉晶體的漿料并經(jīng)管路58從結(jié)晶器送到離心機(jī)12。十水合碳酸鈉晶體經(jīng)管路62排出并經(jīng)管路64進(jìn)入氣壓冷凝器13。在離心機(jī)12中與晶體分離出來的母液經(jīng)管路60排出并可廢棄。然而，為了最有利地保留液流中的堿值并回收該稀液流中的水，可將一部分母液再循環(huán)至初始的蒸發(fā)器2(未標(biāo)出)同時將余下的舍棄以確保對此液流中的雜質(zhì)的清除并防止體系中的雜質(zhì)水平升高。
或者，可將管路60中的廢流用來作為溶液開采天然堿的部分溶劑以增加其總堿值并方便了本方法的進(jìn)料鹽水的供給。是否一部分母液在其余部分用于溶液開采之前必須凈化，取決于母液中的雜質(zhì)含量。一般地，進(jìn)料鹽水中的雜質(zhì)在來自結(jié)晶器9的母液中會濃縮，必須制定除去這些廢物的規(guī)定。
從離心機(jī)12分離出來的十水合碳酸鈉晶體經(jīng)過管路62并與一些溶液漿化以使它們能經(jīng)管路64輸送入氣壓冷凝器13中。在真空下從結(jié)晶器6排出的水蒸氣通過管路40輸送并在裝有氣壓排液管68的氣壓冷凝器13中冷凝。送入氣壓冷凝器13的冷的十水合碳酸鈉晶體將從管路40進(jìn)入的水蒸氣冷凝并且晶體獲得足夠的熱量而冷凝水使十水合晶體熔化并形成約30%(重量)的碳酸鈉溶液。這種30%溶液的一部分可從管路73排出并通過與石灰反應(yīng)以生產(chǎn)其它含鈉的化學(xué)品如磷酸鈉或氫氧化鈉。其余的溶液通過熱交換器17并由管路70排出并且隨后分流以使一部分通過管路72而其余通過管路64。管路64是循環(huán)環(huán)路以使其它十水合碳酸鈉晶體漿化并讓漿料返回到氣壓冷凝器13。溶液從熱交換器17吸收的熱量幫助提供必要的熱量以確保十水合晶體在氣壓冷凝器中熔化。
其余的溶液流過管路72經(jīng)管路74進(jìn)入熱交換器16并在那兒被加熱至約100℃，并經(jīng)管路76進(jìn)入蒸發(fā)器結(jié)晶器14。蒸發(fā)器結(jié)晶14是一個機(jī)械蒸氣再壓縮單元，在那兒從蒸發(fā)器結(jié)晶器14排出的蒸氣經(jīng)管路78在壓縮機(jī)15中被壓縮，并且壓縮后的蒸氣由管路80引入熱交換器16。蒸氣在熱交換器16中冷凝而熱的冷凝液由管路81排出并引入熱交換器17，在那兒其余熱用于給由管路68引入的30%的碳酸鈉溶液供熱。冷卻后的冷凝液由管路83排出并回收。在蒸發(fā)器結(jié)晶器14中，形成了一水合碳酸鈉晶體并且這些晶體的漿料通過管路82排出并送入離心機(jī)18。在離心機(jī)18中，晶體通過管路88排出并送入由通過管路90引入的天然氣加熱的干燥器19，而從干燥器19得到的高密度蘇打灰通過管路94予以回收。干燥器19中的水蒸氣和燃燒氣通過管路92排出。來自離心機(jī)18的母液通過管路85排出并且液流的大部分通過管路85進(jìn)入管路84而返回蒸發(fā)器結(jié)晶器14并且然后通過管路74進(jìn)入熱交換器16，從那兒加熱了的溶液經(jīng)管路76排出并返回蒸發(fā)器結(jié)晶器14。將母液的一部分作為再循環(huán)排出并經(jīng)管路86送入管路54和56以送入十水合碳酸鈉結(jié)晶器9。這具有濃縮任何來自十水合碳酸鈉結(jié)晶器的廢流60中的一水合單元的母液中的雜質(zhì)的作用。在十水合碳酸鈉結(jié)晶器中以十水合碳酸鈉晶體回收來自管路86的一水合物母液的TA值。通過濃縮來自在廢流60中的一水合物母液86的雜質(zhì)，只需要較少量的清除液流以從體系中除去這些雜質(zhì)，同時回收送入結(jié)晶器9的液流86的所有的碳酸鈉值。
本方法比那些現(xiàn)有方法具有許多優(yōu)點。優(yōu)點如下a.本方法可以利用那些就地使用環(huán)境溫度的水作為溶劑進(jìn)行的溶液開采的天然堿作為進(jìn)料，盡管事實上這些溶液不含倍半碳酸鹽法和一水合物法通常所需并采用的高濃度的總堿值。當(dāng)然低溫水性溶劑是最理想的，因為它降低了溶液采礦的能量需求。
b.溶液開采天然堿的堿值可轉(zhuǎn)變成多種產(chǎn)品，即倍半碳酸鈉晶體、十水合碳酸鈉晶體、純凈的30%(重量)的碳酸鈉溶液、一水合碳酸鈉晶體以及最后是蘇打灰晶體。結(jié)晶產(chǎn)品作為最終銷售產(chǎn)品有其各自的用途和優(yōu)點，而碳酸鈉溶液則是制造其它含鈉化學(xué)品如氫氧化鈉和磷酸鈉的有用原料。
c.本方法可令工廠生產(chǎn)不同的產(chǎn)物母體晶體，從而可容易地生產(chǎn)各種不同等級的蘇打灰。例如，很低密度的蘇打灰可直接由低溫干燥十水合晶體得到。中等密度的蘇打灰可以倍半碳酸鈉晶體得到，而高密度蘇打灰可從一水合碳酸鈉或無水碳酸鈉晶體得到。很高強度的蘇打灰也可從本方法的一水合物結(jié)晶步驟得到而沒有額外的堿損失。尚無現(xiàn)有的方法能使一個廠生產(chǎn)出這么多品種的產(chǎn)物母體晶體從而由其得到各種物理性質(zhì)的蘇打灰。
d.本方法可以回收目前所認(rèn)為的廢流，它不含足夠的堿值或含有用常規(guī)技術(shù)加工所不能接受的雜質(zhì)。這些廢流可用作溶液開采階段的溶劑以帶來額外的堿值并可用作本方法的進(jìn)料鹽水。倍半碳酸鈉和十水合碳酸鈉的結(jié)晶作用使得可以回收高純度的晶體而將大部分雜質(zhì)濃縮于最終的母液中。這方便了處理，因為雜質(zhì)被濃縮了，而濃縮的廢溶液比稀的易于處理。
實施例1按圖4所述的方法，以每分鐘300加侖列于表Ⅱ中的組成的進(jìn)料鹽水在20℃加入熱交換器1和蒸發(fā)器2，在該處每小時約80，000磅水作為蒸氣流30被蒸發(fā)并在熱交換器4中冷凝，以157gpm回收冷凝液于液流25中。將標(biāo)為液流36的濃縮后的液體過濾并送入結(jié)晶器6。每小時有9，700磅補加水被蒸發(fā)并由液流40離開結(jié)晶器6，它使溶液冷卻。將晶體漿料流42送入離心機(jī)7，結(jié)果大約得到每分鐘120加侖母液和每小時5.6噸晶體。晶體由44排出，然后在煅燒爐8中由氣流46所示天然氣加熱，每小時產(chǎn)生4噸由流50所示的蘇打灰。
母液流52進(jìn)一步在結(jié)晶器9中冷卻。由于在這個說明性的例子中，液流52由制冷劑流55冷卻，所以在該區(qū)域體系沒有顯著的水損失。十水合碳酸鈉晶體漿料從結(jié)晶器9沿流58被送入離心機(jī)12。大約每分鐘42加侖母液作為廢物沿流60舍棄，在流62中大約每小時55，000磅十水合晶體經(jīng)62和64送入氣壓冷凝器13。將十水合物晶體加到再循環(huán)流64中而形成晶體漿液，并將此漿液輸送到氣壓冷凝器13。來自再循環(huán)，流73從氣壓排液管68分開，每分鐘約排出21加侖30%的碳酸鈉溶液用以生產(chǎn)磷酸鈉(或其它化學(xué)品)。這相當(dāng)于每小時兩噸蘇打灰。剩下的流70被分成流64進(jìn)入再循環(huán)和進(jìn)料流72而被送入蒸發(fā)器/結(jié)晶器14。每小時約36，000磅水被蒸發(fā)并在熱交換器16中冷凝，形成每分鐘70加侖的冷凝液。將來自離心機(jī)18的每小時19，000磅一水合碳酸鈉晶體在干燥器19中轉(zhuǎn)化成每小時8.1噸很高純度的蘇打灰，如流94所示。流85中的母液被分成兩股流，其中一股經(jīng)流84和74返回?zé)峤粨Q器16，然后經(jīng)76至蒸發(fā)器/結(jié)晶器14，而剩下的流86經(jīng)流54和56返回到結(jié)晶器9?？傊?，將通常認(rèn)為的每分鐘300加侖的稀廢物轉(zhuǎn)化成了每小時14.4噸的蘇打灰值、每分鐘42加侖的濃縮廢物和每分鐘227加侖的有價值的冷凝液。
為了簡化流程圖，實施例1的物料平衡列于表Ⅱ，但不包括這些物料流如離心洗滌水、消泡劑、結(jié)晶生長調(diào)節(jié)劑或其它添加劑。為了達(dá)到最佳的能量、溫度、和焓的平衡，會需要額外的熱交換設(shè)備以及考慮雜質(zhì)的影響，這些也未包括在其中，因為它們屬于該領(lǐng)域技術(shù)人員已知的知識范圍。
已經(jīng)描述了許多對本方法的改進(jìn)，其它對基本方法的改進(jìn)也可進(jìn)行以優(yōu)化結(jié)果、連續(xù)或間歇操作，以及其它改變也可采用，這些均不背離本發(fā)明的要旨和范圍。
權(quán)利要求
1.一種從含碳酸鈉和碳酸氫鈉的鹽水生產(chǎn)有價值的含鈉化學(xué)品的方法，其特征在于，通過將鹽水加熱蒸發(fā)水分并從中除去二氧化碳直到鹽水中的碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度形成能結(jié)晶出倍半碳酸鈉的溶液，冷卻該蒸發(fā)后的鹽水，沉淀出倍半碳酸鈉晶體，從第一母液中分離倍半碳酸鈉晶體，將第一母液冷卻到更低的溫度，沉淀出十水合碳酸鈉晶體，從第二母液中分離出十水合碳酸鈉晶體，回收十水合碳酸鈉晶體用于制造含鈉的化學(xué)品。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該鹽水的總堿值至少為8%(重量)。
3.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，回收的十水合碳酸鈉晶體是熔化的，并且回收凈化的碳酸鈉溶液用于制造含鈉的化學(xué)品。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，回收的十水合碳酸鈉晶體被加熱，但不溶化，以將其轉(zhuǎn)化為蘇打灰。
5.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述的鹽水加熱至90℃到115℃的溫度。
6.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述的鹽水加熱至100℃到110℃的溫度。
7.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述蒸發(fā)后的鹽水冷卻至25℃到45℃。
8.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述蒸發(fā)后的鹽水被冷卻至35℃到40℃。
9.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將第一母液進(jìn)一步冷卻至0℃到20℃。
10.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將第一母液進(jìn)一步冷卻至5℃到15℃。
11.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述倍半碳酸鈉晶體加熱轉(zhuǎn)變成蘇打灰。
12.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述倍半碳酸鈉晶體再循環(huán)并與被加熱的鹽水混合。
13.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述十水合碳酸鈉晶體熔化以形成碳酸鈉溶液，加熱該溶液蒸發(fā)水分并結(jié)晶出一水合碳酸鈉，并從其母液分離和回收所述晶體。
14.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述碳酸鈉溶液的加熱是在高于60℃但低于110℃的溫度下進(jìn)行的。
15.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于，將所述一水合碳酸鈉晶體加熱并轉(zhuǎn)變成蘇打灰。
16.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述十水合碳酸鈉晶體熔化以形成碳酸鈉溶液，加熱該溶液以蒸發(fā)水分并結(jié)晶出無水碳酸鈉，并從其母液分離和回收所述晶體。
17.如權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述碳酸鈉溶液的加熱是在110℃以上的溫度下進(jìn)行的。
18.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述第二母液清除以從該過程中除去雜質(zhì)。
19.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述第二母液部分清除以防止雜質(zhì)在過程中積累，而剩下部分則再循環(huán)并與所述要蒸發(fā)的鹽水混合。
20.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于，將所述從一水合碳酸鈉晶體分離出的母液再循環(huán)返回并與要蒸發(fā)的碳酸鈉溶液混合以生產(chǎn)一水合碳酸鈉晶體。
21.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于，將部分所述從一水合碳酸鈉晶體分離出的母液再循環(huán)并與要進(jìn)一步冷卻的第一母液混合以生產(chǎn)十水合碳酸鈉。
22.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述鹽水是通過溶液開采開然堿礦得到的。
23.如權(quán)利要求22的方法，其特征在于，所述溶液開采是通過采用水性溶劑在不高于35℃的溫度下進(jìn)行的。
24.如權(quán)利要求22的方法，其特征在于，該溶液開采是在天然堿礦的環(huán)境溫度下進(jìn)行的。
25.如權(quán)利要求23的方法，其特征在于，從溶液開采回收的鹽水的溫度不高于22℃。
26.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該鹽水是與天然堿礦接觸的礦坑水。
27.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該鹽水完全或部分是碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的廢水溶液。
28.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述第二母液碳酸化，以結(jié)晶出碳酸鈉晶體，并從其母液分離和回收所述晶體。
29.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述十水合碳酸鈉晶體溶化以形成碳酸鈉溶液，它與石灰反應(yīng)生成苛性蘇打。
30.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述鹽水用碳處理以除去有機(jī)雜質(zhì)。
31.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將在所述第一母液中的任何殘留碳酸氫鈉用苛性蘇打轉(zhuǎn)變成碳酸鈉。
32.一種從含碳酸鈉和碳酸氫鈉的鹽水生產(chǎn)有價值的含鈉化學(xué)品的方法，其特征在于，通過將鹽水加熱至90℃到115℃的溫度以蒸發(fā)水分并從中除去二氧化碳直到鹽水中的碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度形成一種能結(jié)晶出倍半碳酸鈉的溶液，在25℃到45℃冷卻蒸發(fā)過的鹽水，沉淀出倍半碳酸鈉晶體，從第一母液中分離倍半碳酸鈉晶體，將第一母液冷卻至0℃到20℃，沉淀出十水合碳酸鈉晶體，從第二母液中分離十水合碳酸鈉晶體，熔化該十水合碳酸鈉晶體以形成碳酸鈉溶液，在高于60℃但低于110℃的溫度下加熱該碳酸鈉溶液以蒸發(fā)水分，結(jié)晶出一水合碳酸鈉晶體，從其母液分離所述一水合碳酸鈉晶體，加熱所述一水合碳酸鈉晶體直到其能變成蘇打灰并回收該蘇打灰。
33.如權(quán)利要求32的方法，其特征在于，所述鹽水的總堿值至少為8%(重量)。
34.如權(quán)利要求32的方法，其特征在于，所述鹽水是由溶液開采天然堿礦得到的。
35.如權(quán)利要求34的方法，其特征在于，所述溶液開采是通過應(yīng)用水性溶劑在不高于35℃的溫度下進(jìn)行的。
36.如權(quán)利要求32的方法，其特征在于，將所述鹽水在100℃到110℃下加熱。
37.如權(quán)利要求32的方法，其特征在于，將該蒸發(fā)過的鹽水在35℃到40℃下冷卻。
38.如權(quán)利要求32的方法，其特征在于，將該第一母液在5℃到15℃下冷卻。
39.如權(quán)利要求32的方法，其特征在于，將該碳酸鈉溶液在100℃下加熱。
40.如權(quán)利要求32的方法，其特征在于，將所述倍半碳酸鈉晶體再循環(huán)并與要加熱的鹽水混合。
41.如權(quán)利要求32的方法，其特征在于，將在所述碳酸鈉溶液中殘留的任何碳酸氫鈉用苛性蘇打轉(zhuǎn)變成碳酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種從含有碳酸鈉和碳酸氫鈉的鹽水生產(chǎn)含鈉化學(xué)品的方法，通過加熱鹽水以蒸發(fā)水分并趕除二氧化碳，得到一能結(jié)晶出倍半碳酸鈉的溶液，冷卻該溶液，沉淀出倍半碳酸鈉晶體并從第一母液分離該倍半碳酸鈉晶體。然后將第一母液冷卻至更低溫度以沉淀出十水合碳酸鈉晶體，從第二母液分離該十水合物晶體并回收該十水合晶體用于制造含鈉的化學(xué)品，如一水合碳酸鈉、無水碳酸鈉或蘇打灰。
文檔編號C01D7/14GK1076174SQ9310234
公開日1993年9月15日 申請日期1993年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月21日
發(fā)明者威廉·R·弗林特, 威廉·C·科彭哈弗 申請人:Fmc有限公司