專利名稱：粉狀二氧化鋯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在甲酸中溶解一種鋯的化合物、除去揮發(fā)性組分并煅燒剩余物來制備粉狀二氧化鋯的方法。本發(fā)明還涉及制備穩(wěn)定化了的粉狀二氧化鋯的方法，它通過穩(wěn)定劑來穩(wěn)定該粉狀二氧化鋯的四方晶型，以防止它轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本汀?br> 由于二氧化鋯的性能，它被廣泛地用于其中所需材料具有高的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的應(yīng)用領(lǐng)域中。例如，二氧化鋯可以單獨(dú)或者與其它氧化物相混合，用作制備成型的燒結(jié)陶瓷體的材料。通常，用于這些燒結(jié)體的二氧化鋯以其穩(wěn)定的形式被使用，因此，甚至冷卻到使用溫度時(shí)，四方晶系的高溫變體仍保持不變。為了達(dá)到這種穩(wěn)定性，在二氧化鋯粉末中攙入其它氧化物，例如氧化釔、氧化鈰、稀土族氧化物、氧化鈣、氧化鎂或它們的混合物。為了使例如通過模壓、注模或流鑄穩(wěn)定化了的二氧化鋯制備的生坯具有所希望的燒結(jié)行為和使燒結(jié)的成型體具有所希望的好的機(jī)械、熱工和化學(xué)性能，需要使加入的氧化物盡可能均勻地分散在二氧化鋯的晶格中。此外，為了具有好的加工性能，該粉末必須能夠形成自由流動(dòng)的配制品，且粉末顆粒應(yīng)該包括疏松的結(jié)塊。而且，為了得到成型燒結(jié)陶瓷體的最佳性能，關(guān)鍵是所用的二氧化鋯粉末不含如氯化物或硫酸鹽的雜質(zhì)。
為了制備二氧化鋯，通常在第一步驟中，將鋯的化合物例如二氯氧化鋯溶解在溶劑如水中。在第二步中，溶解的鋯化合物接著反應(yīng)，以生成一種在該溶劑中少量溶解的鋯化合物，通過煅燒可以由其得到二氧化鋯，例如隨著溫度升高，通過水解得到少量溶解的水合氧化鋯。作為第三制備步驟，在煅燒前必須從懸浮上清液中分離出未溶解的鋯氧化物。在第四步中，需要去除將損害用由此得到的二氧化鋯制備的工作性能的雜質(zhì)。隨后，作為第五制備步驟，煅燒沉淀物并使之轉(zhuǎn)化為二氧化鋯。因?yàn)樵谶@種方法中，通常所得到的沉淀物以粗的附聚物形式存在，所以在煅燒之后，在最后即第六步中，要將二氧化鋯粉磨為所希望的顆粒尺寸。例如，在歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?51538和517437或在德國專利號(hào)3706172中可以發(fā)現(xiàn)這種方法的實(shí)例。這些方法的主要缺陷在于，它們一般包括許多復(fù)雜的和昂貴的機(jī)械工藝步驟，例如過濾，沖洗和粉磨。
同樣已知一些不包括少量可溶解的沉淀物的沉淀、它的過濾和沖洗的方法。已知從這種類型的方法同樣使用二氯氧化鋯作為起始化合物。因此，EP-A421077中將二氯氧化鋯溶解在氯化銨的熔融液中，蒸發(fā)這種熔融液并粉磨剩余物。根據(jù)這種在EP-A-427938中公開的方法，通過蒸發(fā)，使二氯氧化鋯的甲酸溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸啿㈧褵Ｓ辔?。這些方法的主要缺陷是僅僅在花費(fèi)很多的費(fèi)用的前提下，制備無氯化物的二氧化鋯才是可能的。
本發(fā)明的目的是尋求一種能夠制備無氯化物的二氧化鋯粉末的方法，同時(shí)避免復(fù)雜的機(jī)械工藝步驟。此外，本發(fā)明的目的還在于尋求一種能夠制備無氯化物的二氧化鋯粉末、同時(shí)避免復(fù)雜的機(jī)械工藝步驟的方法，其中在本發(fā)明的方法之前、期間或之后，可以加入一種穩(wěn)定二氧化鋯的四方晶系變體、以防其轉(zhuǎn)變成單斜晶系變體的穩(wěn)定劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過一種將鋯化合物溶解在甲酸中、除去揮發(fā)性組分和煅燒剩余物的制備粉狀二氧化鋯的方法，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，其中將不含氯化物的鋯化合物溶解在一種甲酸/水混合物中，且以自身已知的方式由此得到粉狀二氧化鋯。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，無氯化物的鋯化合物可以高濃度地溶解在甲酸/水混合液中，且不會(huì)留下殘余物，從而得到非常適合于進(jìn)一步的工藝加工的透明溶液。
本發(fā)明的方法是如下進(jìn)行的。
在第一步中，將無氯化物的鋯化合物，例如水化氧化鋯或堿性碳酸鋯溶解在甲酸/水混合液中。在這種溶劑中甲酸和水的摩爾比通常為1∶1～1∶3，優(yōu)選地為1∶1.5～1∶2.5，特別優(yōu)選地是1∶1.8～1∶2.2。最佳溶解溫度為50～90℃，優(yōu)選地是70～85℃。一般，首先加入甲酸和水的混合物，然后再加入固體物質(zhì)。然而，顛倒順序同樣是可能的。如果使用碳酸鹽，加入速率應(yīng)該這樣設(shè)定，即只要反應(yīng)器中的東西不會(huì)起泡溢出。為了溶解1kg的堿性磁酸鋯，例如使用0.4kg的水和0.5kg的甲酸就可能得到一種低粘度的透明溶液。同樣每4克碳酸鋯僅使用0.25kg的水和0.307kg的甲酸也是可能的；這樣就得到一種高粘性的但同樣透明的溶液，可以很容易地對(duì)該溶液進(jìn)行更進(jìn)一步的處理。
在第二步中，除去該溶液的可蒸發(fā)組分。通過簡(jiǎn)單的蒸發(fā)就可以完成揮發(fā)性組分的去除，但是，對(duì)于二氧化鋯粉末的制備來說，它通常是便利的并且有利于噴霧干燥該溶液。
在第三步中，持續(xù)地煅燒固體物質(zhì)以得到二氧化鋯。噴霧干燥和煅燒是本身已知的加工步驟以及可以以自己已知的方式進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，在溶液中固體有比較高的濃度是優(yōu)選的。在噴霧干燥之前，溶液中鋯化合物的含量有利地至少為25(重量)％，以二氧化鋯的形式計(jì)，優(yōu)選地為30～40(重量)％。在這種情況下，噴霧干燥過程不僅是特別經(jīng)濟(jì)的，而且提高了的初始溶液的粘度令人驚奇地導(dǎo)致產(chǎn)生一種噴霧干燥后的粉末，該粉末可以被煅燒而在高溫下例如750～1350℃和優(yōu)選地是950～1250℃下不會(huì)結(jié)成餅。這種作用反過來又是令人非常滿意的，因?yàn)榭梢愿菀椎貙⑦@種在高溫下煅燒后的粉末加入陶瓷配方中、特別是注模組合物中。那么得到的注模組合物就有較低的粘度和較高的固體物質(zhì)體積比率，以及由此而得到較高的燒結(jié)活性和降低了燒結(jié)時(shí)的收縮率。
在高溫下煅燒的結(jié)塊了的粉末原則上通過去附聚、通常是通過在球磨機(jī)中粉磨，可以被轉(zhuǎn)化為適合于進(jìn)一步加工的粉末。這個(gè)步驟是非常復(fù)雜和昂貴的。此外，不利地是，粉末被來自磨機(jī)和研磨介質(zhì)的磨損材料污染，該材料對(duì)包含這種粉末的成型陶瓷體質(zhì)量有不利影響。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，顯著地縮短了這個(gè)粉磨步驟。30～90分鐘的粉磨時(shí)間是完全足夠的。
在二氧化鋯制備之前、期間或之后，可以簡(jiǎn)單的方式在二氧化鋯中加入添加劑或添加劑的前體，以穩(wěn)定二氧化鋯終產(chǎn)物的四方晶系變體，以防止它變?yōu)閱涡本底凅w。例如，在本發(fā)明方法中使用的鋯化合物在溶解于甲酸/水混合物之前，可以有利地與同樣能在甲酸/水混合液中溶解的固體穩(wěn)定劑化合物或這樣的穩(wěn)定劑化合物前體相混合。
同樣，在根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化鋯的制備之后，也可向其中加入穩(wěn)定化添加劑或這些添加劑的前體，其具體作法可為，例如，在懸浮液中使穩(wěn)定化氧化物的前體以水合的氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或類似的化合物形式沉淀，這些沉淀物可通過煅燒成二氧化鋯而轉(zhuǎn)化成氧化物的形式，去除懸浮液中的揮發(fā)性組分并煅燒剩余物。優(yōu)選地，至少一種穩(wěn)定化添加劑和/或至少一種穩(wěn)定化添加劑的前體與鋯化合物一起溶解在甲酸和水的混合物中。一種釔的化合物優(yōu)選作為穩(wěn)定化添加劑或穩(wěn)定化添加劑前體使用。優(yōu)選地，使用在作為溶劑的甲酸和水混合物中可溶的無氯化物的釔化合物。適合的含釔化合物例如是氧化釔或碳酸釔。一般，釔化合物的含量是這樣計(jì)算的，即它要使在噴霧干燥和煅燒之后產(chǎn)生二氧化鋯中氧化釔的含量為2～10(摩爾)％，優(yōu)選為2.5～5(摩爾)％。
如果穩(wěn)定化添加劑或穩(wěn)定化添加劑和/或這種添加劑的前體與鋯化合物一起溶解在甲酸/水混合物中，那么溶液中的鋯化合物和穩(wěn)定劑化合物的含量，以將被制成的氧化物計(jì)，至少為25(重量)％，優(yōu)選地為30～40(重量)％。
實(shí)施例實(shí)施例1在80℃和攪拌下，將115g氧化釔(0.5mol)在17分鐘內(nèi)溶解在135g水和170g甲酸的混合物中。得到一種粘性的完全清亮的溶液。
實(shí)施例2在70℃下，將206g碳酸釔(0.5mol)在20分鐘內(nèi)溶解在由160g水和200g甲酸形成的混合物中，同時(shí)伴隨著二氧化碳的逸出。如同實(shí)施例1一樣，得到一種粘性的清亮溶液。
實(shí)施例3在一敞口攪拌容器中，加入360g水和460g甲酸的混合物并加熱到大允75℃。在2小時(shí)內(nèi)加入850g其二氧化鋯含量為42(重量)％的一種堿性碳酸鋯，同時(shí)伴隨著二氧化碳逸出。這樣得到一種甚至在冷卻到室溫之后仍保持穩(wěn)定的清亮溶液。
實(shí)施例4
向一敞口攪拌容器中，加入1250g水和1600g甲酸，混合并加熱至85℃。然后，將92g氧化釔(相當(dāng)于0.4mol)溶解在該混合物中。然后加入3400g堿性碳酸鋯并使之在1.5小時(shí)內(nèi)溶解，同時(shí)伴隨二氧化鋯逸出。冷卻之后，以二氧化鋯/氧化釔摩爾比為97∶3計(jì)，固含量大約為35％的該溶液保持完全清亮。
實(shí)施例5在出口溫度為140～150℃的噴霧干燥器中，處理由實(shí)施例4得到的溶液，得到一種噴霧干燥的粉末。得到2480g細(xì)的噴霧干燥后的粉末。
在空氣中煅燒2300g該噴霧干燥后的粉末。為此目的，在一個(gè)淺的氧化鋁敞口容器中以5℃/分鐘的加熱速率將粉末加熱至1000℃。在大約350℃時(shí)，粉末變?yōu)樯罨疑?；大約700℃時(shí)它變?yōu)榧儼咨Ｔ?000℃時(shí)保溫2小時(shí)，然后讓爐子冷卻。得到1380g純白色的松散二氧化鋯粉末。
掃描電子顯微照片表明，這種粉末是以外徑為5～20μm、壁厚大約為1μm的中空球狀形式存在。
將該粉末懸浮在相同重量的去離子水中而無需加入另外的分散劑，但是要加入少量的氨，以保持pH值為9～10，從而防止氫氧化釔的溶解，再借助于裝填有直徑為2mm的二氧化鋯研磨介質(zhì)的攪拌式球磨機(jī)，研磨該懸浮液1小時(shí)。
在出口溫度為140～150℃的噴霧干燥器中處理所得到的懸浮液，以產(chǎn)生一種由松散附聚體組成的噴霧干燥后的粉末。
在預(yù)熱到160℃的捏和機(jī)中，使300ml的丁基乙二醇和168g的聚甲醛混合，同時(shí)聚甲醇溶解。所用的聚甲醛含有2(摩爾)％的丁二醇縮甲醛作為穩(wěn)定化共聚物。此外，加入17g摩爾質(zhì)量大約為800g/mol的聚乙二醇作為分散劑，外加23g摩爾質(zhì)量大約為80,000g/mol的聚丁二醇縮甲醛。
在1小時(shí)內(nèi)將1000g根據(jù)本發(fā)明制備的穩(wěn)定化了的二氧化鋯粉末加到這種混合物中，其間同時(shí)捏和。在捏和的同時(shí)，將該混合物再加熱到180℃并在這個(gè)步驟中排出丁基乙二醇。接著，在180℃下繼續(xù)捏和半小時(shí)，然后使混合物冷卻，并在冷卻的同時(shí)使之成粒。所得到的粒狀材料中，二氧化鋯/氧化釔的體積比為49.8％，并通過注模加工該粒狀材料，以獲得通常用于測(cè)定機(jī)械性能的撓性棒。
通過在130℃下、在含有大約2(體積)％的氣態(tài)硝酸的氮?dú)夥障?小時(shí)的解聚作用，使撓性棒不含聚甲醛和聚丁二醇縮甲醛，其間不會(huì)產(chǎn)生尺寸變化。然后，將撓性棒送入燒結(jié)爐中，首先在空氣中以5℃/小時(shí)的加熱速率加熱到500℃，并在500℃下停留1小時(shí)，然后以5℃/小時(shí)的速率加熱到1500℃并在1500℃下保持2小時(shí)。然后讓燒結(jié)爐冷卻。撓性棒的線性尺寸收縮了20.3％，它們的比重為6.05g/cm3，也就是說，它們的比重實(shí)質(zhì)上是00％的理論比重。在如同燒結(jié)后(as fired)的狀態(tài)下，它們的四點(diǎn)撓曲強(qiáng)度在室溫下為750～800MPa和斷裂韌度大約是9MPa.m1/2實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例4和5，但是不是在1000℃下煅燒噴霧干燥后的粉末，而是在1200℃下煅燒2小時(shí)。
在顯微鏡下，僅僅發(fā)現(xiàn)尺寸與實(shí)施例5中一樣的中空球體。正如實(shí)施例5一樣，制備了一種注模組合物，但使用1150g而不是1000g本發(fā)明的穩(wěn)定化了的二氧化鋯粉末，這樣就使它具有53.5％的固體體積比率。正如實(shí)施例4一樣，通過注模、使用硝酸來清除粘接劑和在1500℃下煅燒，將所得到的粒狀材料加工成在煅燒期間線性尺寸收縮18.8％的試驗(yàn)棒。它們的比重是6.05g/cm3，因此它們的比重實(shí)質(zhì)上是100％的理論比重。在未加工狀態(tài)下，四點(diǎn)撓曲強(qiáng)度為740～820MPa，斷裂韌度為9MPam1/2，這二者均是在室溫下測(cè)定的。
權(quán)利要求
1.一種制備粉狀二氧化鋯的方法，包括在甲酸中溶解一種鋯化合物、除去可揮發(fā)性組分并煅燒剩余物，其特征在于，將一種無氯化物的鋯化合物溶解在甲酸/水混合物中，并以自身已知的方法由此得到粉狀二氧化鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，溶劑是摩爾比為1∶1～1∶3的甲酸和水的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，鋯化合物是水合氧化鋯或堿性碳酸鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一的方法，其特征在于，二氧化鋯是通過噴霧干燥該溶液并煅燒噴霧干燥后的粉末而得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4之一的方法，其特征在于，在二氧化鋯制備之前、期間或之后，向二氧化鋯中加入至少一種添加劑和/或至少一種添加劑的前體，該添加劑穩(wěn)定二氧化鋯終產(chǎn)物的四方晶系變體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，鋯化合物與穩(wěn)定化劑和/或它的前體一起溶解在甲酸和水的混合物中。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6的方法，其特征在于，在噴霧干燥之前，鋯化合物和任何穩(wěn)定化劑化合物在溶液中的濃度至少為25(重量)％，以其氧化物形式計(jì)算。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7之一的方法，其特征在于，所用的穩(wěn)定化添加劑或添加劑的前體至少是一種釔化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中穩(wěn)定化添加劑或該穩(wěn)定化添加劑的前體是氧化釔或碳酸釔。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中釔化合物的加入量是這樣，它使得二氧化鋯終產(chǎn)物中含有2～10(摩爾)％的氧化釔。
11.根據(jù)權(quán)利要求4～10之一的方法，其中在850～1350℃下高溫煅燒噴霧干燥后的粉末。
全文摘要
粉狀二氧化鋯的制備,包括在甲酸中溶解一種鋯的化合物,除去揮發(fā)性組分并煅燒剩余物,其中將一種無氯化物的鋯化合物溶解在甲酸/水混合物中并以自身已知的方法得到二氧化鋯。
文檔編號(hào)C01G25/00GK1169958SQ97111560
公開日1998年1月14日 申請(qǐng)日期1997年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月15日
發(fā)明者H·J·斯特澤爾, W·赫斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司