專利名稱：雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))－多硫烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用無(wú)機(jī)多硫化物作為原料，采用新穎的方法制備多硫化物硅烷的方法。
為了改進(jìn)汽車輪胎的性能，例如抗磨損性、抗?jié)窕砸约皾L動(dòng)阻力，將雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷與高表面積的二氧化硅結(jié)合使用是已知技術(shù)，并已見諸于大量的專利申請(qǐng)文件中。此處，雙官能的硅烷在親水性的無(wú)機(jī)填料、二氧化硅和疏水性的有機(jī)聚合物之間起架橋作用，其中在所述的填料和所述的聚合物之間形成了很強(qiáng)的共價(jià)鍵。
在各種方法中，甲硅烷基烷基多硫烷基本上都是用陰離子多硫化物對(duì)氯代烷基硅烷進(jìn)行親核取代而制備的。該方法首先描述于德國(guó)專利DE-PS2141159中，但是該文獻(xiàn)并沒有給出涉及親核性的多硫化物的制備方面的信息。而親核性的多硫化物的制備是制備甲硅烷基烷基多硫烷的關(guān)鍵部分。
一些專利已經(jīng)描述了使用硫化氫來制備多硫化物前體。德國(guó)專利DE-PS2542534描述了一種此類方法，該方法中，多硫化物是在醇中從硫化氫和硫原位生成的。在該方法中釋放出硫化物，需要用合適的方法予以處理。對(duì)于工廠來說，這一處理需要額外的、經(jīng)濟(jì)上不合理的資本開支。盡管硫化氫的釋放可以通過烷氧化物的加入而得到抑制(德國(guó)專利DE-PS 2712866及DE-OS3311340)，但這一方案不論是從技術(shù)上還是從經(jīng)濟(jì)上來說都是不利的。
首先，實(shí)施該方法所需的無(wú)水硫化氫必須要經(jīng)過一個(gè)前序處理步驟，例如使烷氧化物與硫化氫反應(yīng)(參見美國(guó)專利5399739)才能得到。硫化氫為一種高毒性的氣體，有很大的安全危害性，因此必須花費(fèi)一定的費(fèi)用采用合適的裝置和方法將其盡可能地減少。此外，大多數(shù)的烷氧化物只有有限的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，因此需要在現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)地原位形成。這一起始原料的增加，大大增加了所希望的雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))-多硫烷的制造成本。
生產(chǎn)親核性的多硫化物的一種可能性是將硫化物與硫反應(yīng)。美國(guó)專利5405985和5468893以及歐洲專利申請(qǐng)EP-A694552提出的方法是，在水溶液中從硫化物和硫獲得相應(yīng)的多硫化物，并將其在兩相體系中通過相轉(zhuǎn)移催化與鹵代烷基硅烷反應(yīng)而得到多硫烷。該方法中，相轉(zhuǎn)移催化劑留存于產(chǎn)物中，并因此對(duì)雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))-多硫烷的應(yīng)用性能產(chǎn)生不言而諭的不利的影響。進(jìn)一步地，由于所使用的烷氧基硅烷的可能的水解性，所述的產(chǎn)物顯示出，正如可預(yù)見的，差的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，由此進(jìn)一步地限制了用戶的處理選擇。因?yàn)檫@些理由，用在水溶液中制備的多硫化物進(jìn)行兩相合成的方法很明顯不是一種可以接受的方案。
由此，有理由使用無(wú)水多硫化物以進(jìn)行無(wú)機(jī)多硫化物與烷氧基硅烷之間的反應(yīng)。
問題由此而產(chǎn)生了，即無(wú)水硫化物不能商購(gòu)得到。
已公開的日本專利申請(qǐng)JP 7-228588提出了一種制備多硫化物的兩步法以解決這一問題。在第一步中，將含水硫化鈉溶解于一溶劑混合物中并通過與溶劑的共沸蒸餾除去其中的結(jié)晶水。在第二步中，一旦在真空下完成了干燥，將該硫化鈉在無(wú)水乙醇中與硫反應(yīng)。
在沸騰的乙醇中，需要長(zhǎng)達(dá)5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間從硫化物和硫來合成多硫化物。這主要是因?yàn)樵谒褂玫娜軇┲?，硫化鈉和硫的溶解度非常小。因此，兩種反應(yīng)劑相互間的擴(kuò)散成為決定反應(yīng)速率的決定性因素。如果將所述的方法在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，該反應(yīng)時(shí)間將可能會(huì)更長(zhǎng)。
但是，從增加時(shí)空產(chǎn)率并因此使資本投資得到更好的利用的角度考慮，必須縮短反應(yīng)時(shí)間，以提高經(jīng)濟(jì)效益。進(jìn)一步地，所得到的多硫化鈉以乙醇溶液/分散體的形式存在。如果進(jìn)一步的處理和制備不是在同一地點(diǎn)進(jìn)行，這種形式的多硫化鈉是非常不利的。
本發(fā)明提出了一種解決這一問題的優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的方法，該方法能夠在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到脫水的固體產(chǎn)物。
本發(fā)明提供了一種制備通式(I)的雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))多硫烷的方法(R1R2R3SiR4)2Sx(I)其中，R1、R2、R3相同或不同，為鏈長(zhǎng)為1-8個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基和/或烷氧基，其中至少存在一個(gè)烷氧基；芳基，特別是苯基、甲苯甲?；⑵S基；R4為鏈長(zhǎng)為1-8個(gè)碳原子、優(yōu)選為1-4個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基或-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-(n＝1-4)；x 為大于1的數(shù)，優(yōu)選為2-8，特別優(yōu)選為2-6，該方法包括將通式為(II)的鹵代烷基烷氧基硅烷或鹵代烷氧基硅烷R1R2R3SiR4X(II)其中，R1，R2，R3和R4具有與上述通式(I)中相同的含義并且X代表鹵素例如Cl、Br或I，與通式為(III)的多硫化物反應(yīng)M2Sx(III)其中，M為一個(gè)堿金屬陽(yáng)離子、二分之一個(gè)堿土金屬或鋅陽(yáng)離子并且x為一個(gè)2-8的數(shù)，特別是2-6的數(shù)，其特征在于在第一步驟中，在不存在有機(jī)溶劑、溫度為60-300℃的真空條件下，使通式為(IV)的含結(jié)晶水的硫化物(硫化物水合物)與硫反應(yīng)而得到通式為(III)的脫水多硫化物M2Sx-z(IV)其中，M和x具有與以上所述相同的含義，z為一個(gè)1-7的數(shù)并且(x-z)大于等于1。
制備所述的脫水多硫化物的合適的離析物為任何含有結(jié)晶水的無(wú)機(jī)硫化物，優(yōu)選為硫化鈉。
該物質(zhì)特別優(yōu)選的是硫化鈉含量為60-62％的市售品，這一形式的硫化物特別適合用作本發(fā)明方法的原料。
脫水和同時(shí)制備多硫化物所要求的溫度和壓力對(duì)于實(shí)施本發(fā)明并不是關(guān)鍵，只要其能足以脫去所使用的硫化物中的水即可。一般來說，在0.6·102至70·102帕的真空下，溫度為60-300℃是合適的。在高于所使用的硫化物的相轉(zhuǎn)移溫度的溫度，硫化物一開始就溶解于所釋放出的結(jié)晶水中，所表現(xiàn)出的是物質(zhì)的“熔化”。隨著脫水的進(jìn)行，得到固體多硫化物或多硫化物的混合物，其中，多硫烷鏈的平均長(zhǎng)度為大于1至8，其吸附在干燥器器壁上并需要用機(jī)械方法將其除去。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過將操作溫度維持在所述的相轉(zhuǎn)移溫度之下，而避免了所述的“熔化操作”。隨著脫水的進(jìn)行，由于結(jié)晶水含量的降低，所述的相轉(zhuǎn)移溫度隨著升高，所述的溫度可能逐漸增加，直至得到脫水的多硫化物。
實(shí)施本發(fā)明所需要的真空是由溫度所決定的。所選擇的溫度越高，可允許的壓力越高。為了縮短脫水/合成時(shí)間，合適的是選擇盡可能低的壓力。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所選擇的真空為40·102帕。
硫化物水合物對(duì)硫(S)的比率可以如此選擇，以使得能覆蓋較寬范圍的多硫化物M2Sx。為了得到所希望的多硫化物M2Sx，一當(dāng)量的硫化物水合物需要n(x-1)當(dāng)量的硫。按照本發(fā)明，因子n可在硫的化學(xué)計(jì)量數(shù)(n＝1)和稍超過或稍少于硫的化學(xué)計(jì)量數(shù)(1≤n≤1.1)之間變化。雙(甲硅烷基烷基)多硫烷是采用多于一個(gè)硫原子(x＞1)，硫原子數(shù)在2和8之間(2≤x≤8)的多硫化物合成的。對(duì)于其水含量，本發(fā)明方法可接受的并且對(duì)反應(yīng)是適合的量為0至10％(重量)，特別是最高為6％(重量)。
隨后在一惰性極性溶劑或溶劑混合物中，將在脫水和合成聯(lián)合步驟中制備的以式(III)代表的多硫化物與以式(II)代表的鹵代硅烷反應(yīng)。
以式(III)代表的多硫化物和以式(II)代表的鹵代硅烷反應(yīng)組分可一起加入到溶劑或溶劑混合物中并使其反應(yīng)，或?qū)煞N反應(yīng)物中的一種直接或以溶液的形式分次加入到第二種反應(yīng)物中。所述的第二種反應(yīng)組分也可以是其本身的形式或以其溶液的形式。對(duì)于實(shí)施本發(fā)明的方法來說，兩種反應(yīng)物的哪一種最先加入，哪一種分次加入并不是關(guān)鍵的。
在雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))多硫烷的實(shí)際制備之前多硫化物的制備(權(quán)利要求1的特征部分)可以大大縮短反應(yīng)周期并使得該方法特別經(jīng)濟(jì)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，以式(II)和(III)代表的兩種反應(yīng)物都是一開始即加入到一惰性溶劑或溶劑混合物中，隨后發(fā)生反應(yīng)。
可以考慮的溶劑或溶劑混合物的組分為醚類，例如二乙醚，二異丙醚，二丁基醚，甲基叔丁基醚，四氫呋喃，二惡烷，二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷；醇類，例如甲醇，乙醇，丙醇和乙二醇以及脂族或芳香族烴，例如戊烷，己烷，庚烷，石油醚，苯，甲苯或二甲苯。優(yōu)選的溶劑為醇類，在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所使用的醇相應(yīng)于連接到烷氧基甲硅烷基上的烷氧基。
將反應(yīng)溶液加熱到在40℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)溫度之間的溫度以加速氯烷基硅烷與所述的多硫化物之間的反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選是接近反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)。
反應(yīng)過程中的壓力對(duì)本發(fā)明來說并不是關(guān)鍵，只要使得反應(yīng)溫度超過40℃即可。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越高，完成反應(yīng)所需的時(shí)間越短。1-8個(gè)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間一般來說足夠了。
反應(yīng)一旦完成，要將反應(yīng)混合物過濾以除去沉淀下來的不溶的鹵化物。為了這一目的，將產(chǎn)物混合物加熱到超過溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)溫度，由此將溶劑或溶劑混合物蒸除。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將溶劑在真空下除去。
下述實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明方法的實(shí)施。實(shí)施例1 平均硫鏈長(zhǎng)度為3.7的雙(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制備將32.04克(約0.25摩爾)硫化鈉水合物(硫化鈉含量為60-62％)與24.05克(0.75摩爾)硫加入到一裝有回流冷凝器的500毫升三頸燒瓶中并在35毫巴的真空下在一加熱套中加熱到250℃1.5個(gè)小時(shí)。混合物首先熔化并將水蒸除。1.5小時(shí)之后，熔融物固化。溫度降低后，在燒瓶上設(shè)置一滴液漏斗，用氮?dú)獯祾撸⒃O(shè)置KPG攪拌器，加入125毫升乙醇。加熱回流后，其中一部分固化的熔融物進(jìn)入到溶液中，此溫度下，在15分鐘之內(nèi)滴加120.4克(0.5摩爾)3-氯丙基三乙氧基硅烷。繼續(xù)回流2小時(shí)，反應(yīng)混合物的顏色由開始的暗褐色變?yōu)辄S色，在室溫下冷卻后，將該混合物壓濾，濾餅用50毫升[SiC]漂洗，合并濾液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在90℃和30毫巴下蒸發(fā)。得到121.51克(0.23摩爾)平均硫鏈長(zhǎng)度為3.7的多硫烷混合物。收率為92％。混合物的性質(zhì)已由1H-NMR證實(shí)。實(shí)施例2 平均硫鏈長(zhǎng)度為3.7的雙(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制備將32.04克(約0.25摩爾)硫化鈉水合物(硫化鈉含量為60-62％)與24.05克(0.75摩爾)硫加入到一開有槽口的100毫升燒瓶中并且，在13毫巴的真空下，將其暴露于溫升程序?yàn)槿缦碌男D(zhuǎn)蒸發(fā)器中90℃ 15分鐘100℃ 30分鐘110℃ 30分鐘140℃ 60分鐘將得到的多硫化鈉，其在脫水過程中不會(huì)熔化，轉(zhuǎn)移到一三頸瓶中。在加入125毫升乙醇和120.4克3-氯丙基三乙氧基硅烷后，將該混合物在裝有回流冷凝器的500毫升三頸燒瓶中回流2小時(shí)并用氮?dú)獯祾?。將溫度降至室溫，過濾出沉淀物并將濾餅用50毫升乙醇洗滌。將合并的濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在90℃和30毫巴下蒸發(fā)除去溶劑后，立即過濾除去少量的沉淀物。得到120.90克(0.23摩爾)平均硫鏈長(zhǎng)度為3.7的多硫烷混合物。收率為92％?；旌衔锏男再|(zhì)已由1H-NMR證實(shí)。實(shí)施例3 平均硫鏈長(zhǎng)度為2.0的雙(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制備將32.04克(約0.25摩爾)硫化鈉水合物(硫化鈉含量為60-62％)與8.02克(0.25摩爾)硫加入到一實(shí)施例1所述的裝置中并在35毫巴的真空下在一加熱套中加熱到250℃ 2個(gè)小時(shí)。混合物首先熔化并將水蒸除。2小時(shí)之后，熔融物固化。溫度降低后，在燒瓶上設(shè)置一滴液漏斗和KPG攪拌器并加入125毫升乙醇。加熱回流后，其中一部分固化的熔融物進(jìn)入到溶液中，此溫度下，在15分鐘之內(nèi)滴加120.4克(0.5摩爾)3-氯丙基三乙氧基硅烷。繼續(xù)回流2小時(shí)，反應(yīng)混合物的顏色由開始的桔黃色變?yōu)辄S色，在室溫下冷卻后，將該混合物壓濾，濾餅用50毫升乙醇漂洗，合并濾液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在90℃和30毫巴下蒸發(fā)。得到99.51克(0.21摩爾)平均硫鏈長(zhǎng)度為2.0的多硫烷混合物。收率為84％。混合物的性質(zhì)已由1H-NMR證實(shí)。實(shí)施例4 平均硫鏈長(zhǎng)度為1.9的雙(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制備將32.04克(約0.25摩爾)硫化鈉水合物(硫化鈉含量為60-62％)與24.05克(0.25摩爾)硫加入實(shí)施例2所述的裝置中并且，在13毫巴的真空下，將其暴露于溫升程序?yàn)槿缦碌男D(zhuǎn)蒸發(fā)器中90℃ 15分鐘100℃ 30分鐘110℃ 30分鐘
140℃ 60分鐘將得到的多硫化鈉，其在脫水過程中不會(huì)熔化，轉(zhuǎn)移到一三頸瓶中。在加入125毫升乙醇和120.4克3-氯丙基三乙氧基硅烷后，將該混合物在裝有回流冷凝器的500毫升三頸燒瓶中回流2小時(shí)并用氮?dú)獯祾?。將溫度降至室溫，過濾出沉淀物并將濾餅用50毫升乙醇洗滌。將合并的濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在90℃和30毫巴下蒸發(fā)除去溶劑后，立即過濾除去少量的沉淀物。得到97.45克(0.21摩爾)平均硫鏈長(zhǎng)度為1.9的多硫烷混合物。收率為83％?；旌衔锏男再|(zhì)已由1H-NMR證實(shí)。
權(quán)利要求
1.通式(I)的雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))多硫烷的制備方法(R1R2R3SiR4)2Sx(I)其中，R1、R2、R3相同或不同，為鏈長(zhǎng)為1-8個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基和/或烷氧基，其中至少存在一個(gè)烷氧基；芳基，特別是苯基、甲苯甲?；⑵S基；R4為鏈長(zhǎng)為1-8個(gè)碳原子、優(yōu)選為1-4個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基或-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-(n＝1-4)；x 為大于1的數(shù)，優(yōu)選為2-8；包括將通式為(II)的鹵代烷基烷氧基硅烷或鹵代烷氧基硅烷R1R2R3SiR4X(II)其中，R1、R2、R3和R4具有與上述通式(I)相同的含義并且X 代表鹵素例如Cl、Br或I，與通式為(III)的多硫化物反應(yīng)M2Sx(III)其中，M為一個(gè)堿金屬陽(yáng)離子、二分之一個(gè)堿土金屬或鋅陽(yáng)離子并且x為一個(gè)2-8的數(shù)，其特征在于在第一步驟中，在不存在有機(jī)溶劑、溫度為60-300℃的真空條件下，使通式為(IV)的含結(jié)晶水的硫化物(硫化物水合物)與硫反應(yīng)而得到通式為(III)的脫水多硫化物M2Sx-z(IV)其中，M和x具有與以上所述相同的含義，z為一個(gè)1-7的數(shù)并且(x-z)大于等于1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的第一步驟，使用Na2S含量為60-62％(重量)的含結(jié)晶水的Na2S。
3.如權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的真空度在0.6·102至70·102之間。
4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，為了得到通式為(III)的多硫化物，將一當(dāng)量含水單硫化物與n(x-1)當(dāng)量的硫反應(yīng)，其中n的值為1≤n≤1.1。
5.如權(quán)利要求1至4所述的方法，其特征在于，將制備多硫化物的反應(yīng)過程中的溫度作為硫化物水合物的相轉(zhuǎn)移溫度的函數(shù)增加，并使得該溫度總是低于所述的特別相關(guān)的相轉(zhuǎn)移溫度。
6.通式為(III)的脫水多硫化物M2Sx(III)其中，M和x具有與以上所述相同的含義，該脫水多硫化物是在不存在有機(jī)溶劑、溫度為60-300℃的真空條件下，使通式為(IV)的含結(jié)晶水的硫化物(硫化物水合物)與硫反應(yīng)而得到的。
7.如權(quán)利要求6所述的脫水多硫化物，其水含量為0-10％(重量)。
8.通式為(V)的脫水多硫化物的混合物M2Sy(III)其中，y為一個(gè)1-8的數(shù)，其特征在于，該混合物中所含有的多硫化物中的多硫烷的平均鏈長(zhǎng)為大于1至8。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式為(Ⅰ)的雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))多硫烷的制備方法:(R
文檔編號(hào)C01B17/42GK1185440SQ9712171
公開日1998年6月24日 申請(qǐng)日期1997年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日
發(fā)明者約爾格·明岑貝格, 彼得·潘斯特, 馬蒂亞斯·普林茨 申請(qǐng)人:德古薩股份公司