專利名稱：用作鐵氧體原材料的復(fù)合氧化物的生產(chǎn)方法
本申請是申請?zhí)枮?0110337.3，申請日為90年12月8日，發(fā)明名稱為“用作鐵氧體原材料的復(fù)合氧化物的生產(chǎn)方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及鐵氧體的生產(chǎn)方法，更具體地說本發(fā)明涉及用作高質(zhì)量鐵氧體原材料的復(fù)合氧化物的生方法的改進(jìn)，其中將構(gòu)成軟磁鐵氧體的那些金屬的氯化物或氧化物用作為原材料。
一般，鐵氧體的工業(yè)化生產(chǎn)方法包括按預(yù)定摩爾比混合化合物，如金屬氧化物或金屬碳酸鹽，這些金屬如鐵、錳、鎂、鎳、銅、鋅及其它用于構(gòu)成鐵氧體的類似物，對該混合物進(jìn)行煅燒(預(yù)燒)，粉磨，造粒和模制成型，在高溫下進(jìn)行最后的燒結(jié)。然而，這種方法有個問題，就是需要煅燒步驟，而且在該步驟中溫度相當(dāng)高時(shí)間也較長，該煅燒步驟對產(chǎn)品質(zhì)量有影響，如在生產(chǎn)工藝過程中引入了雜質(zhì)，微觀上的質(zhì)量不均勻性，并且需要較長的生產(chǎn)時(shí)間和大量能量。
一般，作為鐵氧體組合物主要部分的原始氧化鐵，多數(shù)情況下是通過將熱軋鋼板或鋼帶卷(coils)工藝中產(chǎn)生的鹽酸酸洗廢液在一個噴淋焙燒爐中經(jīng)高溫焙燒氧化制成的。
在混合后，在煅燒或燒結(jié)時(shí)對這些金屬氧化物進(jìn)行熱處理，發(fā)生反應(yīng)，通過中問產(chǎn)物形成相如ZnFe2O4、ZnMn2O4、MnFe2O4或類似物最終形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的單相。
在上述鐵氧體生產(chǎn)步驟中，通過混合能否使相應(yīng)的氧化物均勻分散，這個問題對最終鐵氧體產(chǎn)品的磁特性有極大的影響。因此，人們一直期望著一種具有經(jīng)濟(jì)意義的改進(jìn)方法。
關(guān)于燒結(jié)時(shí)的相變，中間產(chǎn)物形成相如ZnFe2O4和MnFe2O4在它們形成過程中的體積膨脹分別為1.5～2％和0.3～0.5％。所以，如果取消鍛燒步驟，在燒結(jié)過程中由膨脹和隨后收縮引起的循環(huán)應(yīng)力傳遞給壓力模制，其結(jié)果，最終燒結(jié)產(chǎn)品的燒結(jié)密度較低，有缺陷如變形和開裂，而且造成尺寸準(zhǔn)確性較差和強(qiáng)度較低。
在現(xiàn)有技術(shù)中，作為生產(chǎn)鐵氧體的改進(jìn)方法，有人提出了一種方法，在該方法中將構(gòu)成鐵氧體的金屬氯化物的混合溶液用作原材料并且進(jìn)行焙燒氧化(日本專利公開號47-11550和EP-A-277245)。然而，當(dāng)全部原材料都采用金屬氯化物時(shí)，具有較高蒸氣壓的金屬氯化物如氯化鋅在焙燒過程中被氣化，因此存在著這種問題，就是沒有辦法使從焙燒爐底得到的產(chǎn)物中的金屬達(dá)到預(yù)定的濃度。
為了避免這種現(xiàn)象，日本專利公開號63-17776提出了一種方法，其中包括，在構(gòu)成鐵氧體的金屬中，只將氯化物蒸氣壓較低的金屬以氯化物混合溶液的形式提供。將這種混合溶液焙燒氧化得到混合氧化物和/或部分反應(yīng)的復(fù)合氧化物。然后將由此得到的氧化物與氯化物蒸氣壓較高的金屬氧化物機(jī)械混合。將該混合物直接燒結(jié)，無需煅燒，就可以得到鐵氧體。在該技術(shù)中，至于Zn組份，在后來的步驟中必須對粒度為0.1-1μm的氧化鋅進(jìn)行機(jī)械混合。這種作法導(dǎo)致了混合物組份的不均勻性，從而引起最終產(chǎn)品的磁特性下降。這種方法比使用相應(yīng)的氧化物作為原材料的方法有明顯的改進(jìn)，但是在均勻分散方面，這種改進(jìn)并不令人滿意。
如上所述，在已知的用作軟磁鐵氧體原材料的復(fù)合氧化物的生產(chǎn)方法中，具有高蒸氣壓的金屬氯化物，如Zn的氯化物，在高溫焙燒步驟中不能同時(shí)與其它金屬氯化物一起焙燒。焙燒后，還需要一個附加的機(jī)械混合步驟，這樣就在均勻分散或雜質(zhì)引入方面留下了須要進(jìn)一步改進(jìn)的課題。
本發(fā)明的目的在于提供一種直接燒結(jié)用于軟鐵氧體如Fe-(Mn、Mg、Ni)-Zn鐵氧體的原材料的生產(chǎn)方法，其中在同一焙燒爐中同時(shí)對構(gòu)成軟鐵氧體的主要金屬元素進(jìn)行焙燒，從爐底收集粉末狀復(fù)合氧化物，而取消了普通生產(chǎn)工藝中所需要的煅燒和粉末混合后續(xù)步驟。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種方法，該方法確保了鋅的均勻分散，并且使形成的鐵氧體產(chǎn)品如鐵氧體芯體的特性如磁特性和電特性得到改善。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鐵氧體產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其中預(yù)先生產(chǎn)中間產(chǎn)物相(正如在煅燒和燒結(jié)步驟中通常被生產(chǎn)的)，這樣在未進(jìn)行煅燒的燒結(jié)過程中抑制了由于形成中間產(chǎn)物相所引起的體積膨脹，結(jié)果最終獲得了一種高密度、尺寸準(zhǔn)確性高、沒有任何變形或開裂的鐵氧體產(chǎn)品。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提供一種方法，其中經(jīng)濟(jì)有效地生產(chǎn)用作高質(zhì)量鐵氧體原材料的粉末復(fù)合氧化物。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人對生產(chǎn)方法進(jìn)行了深入的研究，以經(jīng)濟(jì)有效地生產(chǎn)用作鐵氧體原材料的復(fù)合氧化物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠解決這些問題，即在焙燒高蒸氣壓成份(如金屬氯化物，包括氯化鋅)時(shí)的揮發(fā)問題和機(jī)械混合添加劑時(shí)引起的不均勻性問題和不經(jīng)濟(jì)問題。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)完成的。
更具體地說，本發(fā)明提供了一種用作軟磁鐵氧體原材料的氧化物的生產(chǎn)方法，該氧化物包括作為主要組份的鐵、鋅和選自錳、鎂、鎳和銅的至少一種金屬的氧化物，該方法包括向爐中喂入一種混合氯化物水溶液，該混合氯化物由氯化鐵和至少一種選自錳、鎂、鎳和銅的金屬的氯化物組成在高溫條件下對該水溶液進(jìn)行焙燒氧化，得到一種鐵和至少一種選自錳、鎂、鎳和銅中的金屬的復(fù)合氧化物；在復(fù)合氧化物正在形成或復(fù)合氧化物具有焙燒熱，其溫度不低于400℃的時(shí)候，加入氧化鋅和/或在該溫度下易轉(zhuǎn)化成氧化鋅的鋅化合物，結(jié)果借助于焙燒熱的作用，制成一種用作軟磁鐵氧體原材料的氧化物。
在這種情況下，加入的氧化鋅或至少一種易轉(zhuǎn)化成氧化鋅的化合物(如碳酸鹽或氫氧化物)最好是粉末或料漿并在喂入水溶液的附近位置加入到焙燒爐中。
另外，在將氯化鐵和至少一種選自氯化錳、氯化鎂、氯化鎳和氯化銅的氯化物的混合物的水溶液焙燒氧化后，在焙燒處理后進(jìn)行干法脫氯處理時(shí)可以將氧化鋅和/或易轉(zhuǎn)化成氧化鋅的鋅化合物加到所形成的氧化物中。
另一種選擇是，將氯化鐵和至少一種選自氯化錳、氯化鎂、氯化鎳和氯化銅的氯化物的混合水溶液的pH調(diào)至0.2-7.0。然后將氧化鋅和/或易轉(zhuǎn)化成氧化鋅的鋅化合物分散在混合溶液中且焙燒氧化。還有一種選擇是，在對pH值已調(diào)至0.2-7.0的混合溶液進(jìn)行焙燒氧化時(shí)，可以將鋅化合物如氧化鋅在金屬氧化物正在形成的時(shí)候以及其溫度不低于400℃的位置加入。
還有另外一種選擇，對含有氯化鐵和至少一種選自氯化錳、氯化鎂、氯化鎳和氯化銅的混合氯化物水溶液進(jìn)行焙燒氧化，隨后可以將氯化鋅在金屬氧化物正在形成的過程中或者在形成的金屬氧化物具有焙燒熱且溫度不低于400℃但不高于900℃的條件下加入。
在這種情況下，通過喂入氯化鋅粉末或噴淋氯化鋅水溶液的方式加入氯化鋅。
另外，可以將氯化鋅在焙燒處理后進(jìn)行的干法氯化處理過程中加到所生成的金屬氧化物中。
通過這種方法，可以適當(dāng)?shù)丶尤胝魵鈮焊叩穆然\。


圖1所示為本發(fā)明的一個具體方案的流程圖。
圖2所示為剩余的氯量與溫度之間關(guān)系的圖解表示。
圖3所示為pH隨氧化鋅在酸溶液中的溶解度變化的圖解表示。
圖4所示為按照本發(fā)明的Mn-Zn鐵氧體的起始復(fù)合氧化物的生產(chǎn)工藝的流程圖。
圖5和圖6所示分別為本發(fā)明實(shí)施例軟磁鐵氧體起始氧化物的氧化焙燒爐的示意圖，并作為比較。
圖7和圖8所示分別為按照本發(fā)明的實(shí)施例的軟磁鐵氧體起始氧化物的生產(chǎn)工藝的剖示圖。
圖9和圖10所示分別為軟鐵氧體現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)工藝的流程圖。
一般，大多數(shù)工業(yè)化大規(guī)模生的軟磁鐵氧體都是由約70wt％的Fe2O3、15～30wt％的M2+O(其中M表示Mn、Mg、Ni或類似物)和0～15wt％的ZnO組成的。其中，當(dāng)鋅以氯化物形式使用時(shí)鋅具有較高的蒸氣壓。當(dāng)氯化鋅與其它金屬在同一溫度進(jìn)行噴淋焙燒時(shí)，大量的氯化鋅從爐頂被排掉，在從爐底收集來的氧化物中的鋅量卻相當(dāng)?shù)汀?br> 如圖9所示，在Mn-Zn鐵氧體的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，是將氧化鐵、氧化錳和氧化鋅按預(yù)定摩爾比混合，在800-1000℃下煅燒，粉磨、造粒、成形和燒結(jié)。在這種方法中，混合的均勻程度不夠令人滿意，而且最終產(chǎn)品的磁特性也不太好。另外，由于必需經(jīng)過800-1000℃煅燒，因此致使生產(chǎn)成本較高，并且會在粉磨時(shí)混入雜質(zhì)。圖10是上述方法的一種改進(jìn)，其中采用氯化鐵和氯化錳作為焙燒的起始材料。然而，氯化鋅沒有被同時(shí)焙燒氧化，因此實(shí)質(zhì)上還需要一個混入氧化鋅的步驟，所以還是存在非均勻性問題。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，焙燒方法的特征在于將氧化鋅、碳酸鋅和氫氧化鋅中的至少一種以粉末或料漿的形式加入到反應(yīng)區(qū)中，在該反應(yīng)區(qū)中Fe和其它金屬如Mn、Mg、Ni和Cu被轉(zhuǎn)化成氧化物或尖晶石。更具體的說，將氧化鋅、碳酸鋅和氫氧化鋅中的至少一種以粉末或料漿形式加到位置(1)，在該位置Fe和其它金屬開始被轉(zhuǎn)化成氧化物或尖晶石鐵氧體，或者加到位置(2)，在該位置Fe和其它金屬正在被轉(zhuǎn)化成氧化物或尖晶石鐵氧體。
按照具體流程圖對上述工藝方法進(jìn)行描述。
圖1為生產(chǎn)Fe-Mn-Zn鐵氧體的起始復(fù)合氧化物(典型的軟鐵氧體材料)的工藝流程圖。
一種氯化鐵水溶液被用作為混合后焙燒的原材料，該溶液是由鋼板或鋼帶卷(coil)熱軋工藝中產(chǎn)生的鹽酸酸洗廢液制成的。另一方面，氯化錳水溶液是通過將錳原材料如錳鐵合金或氧化錳灰直接溶解于鹽酸或氯化鐵水溶液中制成的。用普通方法將Fe-Mn氯化物混合水溶液2噴入到噴淋焙燒爐1中，在不低于400℃的高溫條件下焙燒氧化。
鋅原材料的加入方式為，將鐵氧體組成中所需要的鋅量，以氧化鋅，碳酸鋅、和氫氧化鋅中的至少一種的形式加入。該鋅原材料3既可以通過噴淋方法加入(其中料漿從噴淋管注入，也可以通過吹入方法加入(其中鋅材料粉末與壓縮空氣載體一起，按適當(dāng)?shù)墓?氣比(重量)，如10到12，通過一個噴嘴吹入)。
可以將氧化鋅、碳酸鋅和氫氧化鋅中的至少一種喂入一個位置，在該位置氯化鐵和氯化錳被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物(即如圖1中與方案2所示的喂入氯化鐵和氯化錳位置相同的位置)，或者喂入另一位置，在該位置氯化鐵和氯化錳被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物或尖晶石鐵氧體(即，如圖1方案1所示的比氯化鐵和氯化錳的喂入位置更接近焙燒設(shè)備出口的位置)。氣氛溫度應(yīng)該為400-800℃。將加入的氧化鋅、碳酸鋅和氫氧化鋅的至少一種與Mn和Fe(該Mn和Fe是氧化物或者正在形成尖晶石反應(yīng)的過程中)均勻混合并且轉(zhuǎn)變成固溶體。從而有效的生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物(一種形成尖晶石單相的中間產(chǎn)物)如ZnFe2O4或ZnMn2O4。應(yīng)該注意到有些金屬氧化物細(xì)粉末隨分解的氣體從焙燒爐的頂部排出，而被旋風(fēng)分離器4收集并送回爐1。
應(yīng)該將氧化鋅或類似材料在不低于400℃的溫度的位置加入爐中。確定溫度不低于400℃的原因是該溫度是正在進(jìn)行氧化過程或形成尖晶石反應(yīng)的Mn和Fe與所加入的氧化鋅或類似材料的均勻固溶體并有效地產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物如ZnFe2O4或ZnMn2O4所必需的。采用普通焙燒爐，優(yōu)選的上限爐溫約為900℃，雖然這對實(shí)施本發(fā)明并不關(guān)鍵但從經(jīng)濟(jì)方面考慮應(yīng)該這樣做。
向生成的復(fù)合氧化物粉末5中加入痕量的添加劑7，然后直接進(jìn)行模制成型并在模制成型后在燒結(jié)爐6中高溫?zé)Y(jié)，得到一種燒結(jié)的鐵氧體芯產(chǎn)品8，該產(chǎn)品具有良好磁特性、尺寸準(zhǔn)確性好并且沒有任何變形和開裂。正如上文所述，在單-Fe-Mn-Zn焙燒工藝中，均勻混合-氧化-合成尖晶石反應(yīng)成為可能。因此，可以取消通常需要進(jìn)行的鋅原材料的機(jī)械混合步驟和煅燒過程。從而使制得的軟鐵氧體產(chǎn)品具有極好的磁特性和尺寸準(zhǔn)確性。
下面描述脫氯和促進(jìn)起始氧化物的合成尖晶石反應(yīng)將氯化亞鐵和二氯化錳水溶液按預(yù)定摩爾比混合，然后在800℃對該混合物進(jìn)行噴淋焙燒。形成的氧化物復(fù)合物的組成為Fe2O3∶Mn2O3=75.3∶24.7(wt％)，殘余的氯含量為0.30％。將該混合氧化物在200-1000℃、空氣流中加熱40分鐘。其殘余氯量的變化示于圖2。
為了將殘余氯量降到不超過0.20wt％，下限熱處理溫度應(yīng)該為300℃。另一方面，如果超過1000℃過度的粉末燒結(jié)也是不好的，而且在下面的制粉步驟中花費(fèi)很多時(shí)間。
下面將描述的是一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該實(shí)驗(yàn)是用已經(jīng)改進(jìn)的工藝進(jìn)行的，即混合氧化鋅和金屬如鐵、錳、鎳、鎂和類似物的氯化物水溶液，然后再同時(shí)對這些成份進(jìn)行焙燒。
將保證(guarantee)鹽酸試劑溶解在80℃的純熱水中，制成具有下列pH值的鹽酸水溶液。
試樣1:pH=～0試樣2:pH=0.1試樣3:pH=0.2試樣4:pH=0.4試樣5:pH=1.0試樣6:pH=2.0向1升各種溶液中(保持在80℃)加入400g保證氧化鋅(ZnO)并用攪拌器攪拌，然后過濾，并且按照酸度變化通過剩余的氧化鋅量測定在相應(yīng)的pH值溶液中溶解的氧化鋅量。
其結(jié)果示于圖3，該結(jié)果表明當(dāng)pH值超過0.2(包括0.2)時(shí)，在酸性溶液中溶解的氧化鋅量明顯減少。更具體地說，當(dāng)pH值不低于0.2時(shí)，發(fā)現(xiàn)溶解的氧化鋅量不大于5克/升。因此，將氯化物溶液的pH值調(diào)到不低于0.2，就有可能對混入了氧化鋅而沒有顯著溶解于氯化物溶液中的氯化物溶液進(jìn)行焙燒氧化。
關(guān)于pH值的上限，當(dāng)pH大于7.0時(shí)，金屬離子形成氫氧化物并沉淀。因此，pH值最好不大于7.0。
下面將描述的是在完成鐵氧體組成元素的氯化物的氧化反應(yīng)之后，在氧化焙燒爐里或者在接下來的干法脫氯處理時(shí)加入氧化鋅或易轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物的鋅化合物工藝方法。
該工藝方法通過單獨(dú)焙燒氧化一種氯化鐵水溶液以生產(chǎn)鐵氧體的起始氧化鐵，該氧化鐵是鐵氧體的一種主要組成元素，或者生產(chǎn)鐵氧化物和選自錳、鎂、鎳和銅的氧化物中的至少一種氧化物的混合物。起始氯化物可以是單一的Fe的氯化物或者是Fe和其它元素(除了Zn以外)的氯化物的混合物。在650-900℃的爐中通過噴淋該氯化物溶液進(jìn)行焙燒氧化。該氯化物在爐內(nèi)受熱并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。最好將氧化鋅和/或易于轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物的鋅化合物吹入，其量為所制的鐵氧體組合物在完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)后獲得的氧化物部分的需要量，其速率與氧化物的形成速度相適應(yīng)。
根據(jù)該工藝，所加入的ZnO在500-800℃的下列反應(yīng)中消失，通過氧化和焙燒反應(yīng)的余熱作用，或加給起始氧化物的熱量進(jìn)行脫氯處理。所說的反應(yīng)為
通過該反應(yīng)，可以緩解或者在下面步驟中完全排除由上述反應(yīng)引起的不希望的膨脹。另外，這種處理導(dǎo)致了氧化鋅或易于轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物的鋅化合物與其它氧化物的初步混合，從而保證了氧化物組份的均勻分散。
焙燒后的氧化物一般含有約0.1-0.4％的殘余氯，該殘余氯對鐵氧體的生產(chǎn)具有不利影響。因此，為了降低殘余氯的含量，要在一定溫度下對該氧化物進(jìn)行加熱或用水洗滌。加熱脫氯處理可以通過例如，將一個回轉(zhuǎn)窯連接到氧化焙燒爐上來完成，這樣可以有效地利用氧化焙燒氧化物時(shí)的余熱。在這種情況下，可以將氧化鋅或易轉(zhuǎn)化成氧化鋅的鋅化合物吹入回轉(zhuǎn)窯的入口部分。
這樣就可以生產(chǎn)除Zn以外的鐵氧體構(gòu)成元素的氧化物，同時(shí)加入氧化鋅或一種易轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物的鋅化合物，從而一次獲得具有所需組成的氧化物。在從焙燒爐或者從下面的干法脫氯設(shè)備中排出的氧化物粉末中，ZnO轉(zhuǎn)化成ZnFe2O4相，因此ZnO實(shí)質(zhì)上是不存在的，所以在燒結(jié)步驟中不會發(fā)生任何膨脹。另外，在普通情況下可以取消混合步驟。在普通情況下，將產(chǎn)生的氧化物模制成型并燒結(jié)就得到了最終產(chǎn)品。根據(jù)鐵氧體的種類，可以加入SiO2、CaCO3和類似物。在這種情況下，就不能取消混合步驟。
在上述方案中，已經(jīng)描述了加入氧化鋅和/或易轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物的鋅化合物的情況。雖然，加入氧化鋅和/或易轉(zhuǎn)變成氧化鋅的鋅化合物的方式不是關(guān)鍵，但是重要的是怎樣才能達(dá)到與起始氧化物均勻混合。例如，可將載帶了ZnO的壓縮空氣載體以適當(dāng)?shù)腪nO粉末/空氣(重量)比(如10-12)通過一個噴嘴吹入；或者將ZnO分散在水中并將該分散液吹入。必要時(shí)在加入痕量添加劑后，將該生成的鐵氧體的起始氧化物模制成型并燒結(jié)，獲得具有良好磁特性、尺寸準(zhǔn)確性、沒有任何變形和開裂的燒結(jié)芯體產(chǎn)品。因此，在本發(fā)明中，可以取消傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝所必需的混合和煅燒步驟。既使要精細(xì)地控制氧化物組份或者添加痕量外加劑，混合操作也變得非常簡單。
參考圖4描述了另一個具體方案，其中將鐵和其它金屬如錳、鎂、鎳和銅的混合氯化物水溶液作為原材料。氯化物溶液中的游離鹽酸被中和，將氧化鋅的粉末和/或含水料漿，加入到該中和后的溶液中制成一種料漿。然后在Zn與金屬如Fe和Ni(其電離勢小于Zn)發(fā)生金屬取代反應(yīng)之前，將得到的料漿立即喂入噴淋焙燒爐，同時(shí)焙燒氧化。
在中和室12內(nèi)通過中和劑13中和Fe和Mn混合氯化物水溶液11，使之pH不低于0.2，最好不低于0.7。因?yàn)閜H低于0.2時(shí)，當(dāng)將氧化鋅15加入到混合器16中時(shí)，大量的氧化鋅轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氯化物。在這種情況下，當(dāng)在噴淋焙燒爐18中進(jìn)行焙燒時(shí)，在焙燒過程中具有高蒸氣壓的氯化鋅被蒸發(fā)，因此造成從焙燒爐底部收集的產(chǎn)物21中的鋅量比預(yù)定濃度低。
隨后將中和后或調(diào)整pH后的氯化物混合溶液14輸入到攪拌器16中，向該攪拌器中加入氧化鋅粉末或一種含水料漿，從而獲得Fe和Mn混合氯化物水溶液的氧化鋅料漿17。喂入到攪拌器16的氧化鋅15最好是一種粉末，從而不至于降低混合氯化物水溶液的濃度。當(dāng)然，喂入的氧化鋅可以是含水料漿。若用含水料漿，其濃度最好應(yīng)盡可能的高，以便節(jié)約焙燒爐的燃料。
在懸浮在料漿中的鋅沒與電離勢更小的金屬(Mn-Fe鐵氧體中的Fe)發(fā)生金屬取代反應(yīng)之前，將Fe和Mn混合氯化物水溶液的氧化鋅料漿17立即喂入到噴淋焙燒爐中，并同時(shí)焙燒氧化。在這種情況下，最好將該氧化鋅料漿17在混合后30分鐘內(nèi)，優(yōu)選5分鐘內(nèi)喂入該焙燒爐18。
將Fe和Mn混合氯化物水溶液的氧化鋅料漿17噴入噴淋燒結(jié)爐18中，并通過提供給焙燒爐18的燃料19的燃燒，在650-900℃高溫條件下焙燒氧化。在焙燒氧化期間，F(xiàn)e和Mn與氧化鋅進(jìn)行尖晶石反應(yīng)，從而有效地產(chǎn)生一種非常均勻的反應(yīng)產(chǎn)物(形成尖晶石單相的中間產(chǎn)物)如ZnFe2O4，或ZnMn2O4。燃燒廢氣、氯化氫和被蒸發(fā)的水蒸氣20從焙燒爐18的頂部排出。
向如此獲得的復(fù)合氧化物粉末21中加入痕量添加劑22，如SiO2、CaCO3和類似物，然后混合，模制成型并在燒結(jié)爐23中直接高溫?zé)Y(jié)，從而獲得具有良好磁特性、尺寸準(zhǔn)確性高而且沒有任何變形和開裂的鐵氧體燒結(jié)芯體24。
正如上文所述，該生產(chǎn)粉末復(fù)合氧化物的工藝包括，混合氯化錳溶液和氯化鐵溶液(鐵是鐵氧體的主要組成元素)，并噴淋焙燒該混合物，中和在Fe和Mn氯化物水溶液中的游離鹽酸，然后，將氧化鋅懸浮在該中和后的氯化物水溶液中，從而得到一種料漿。立即將該料漿喂入焙燒爐并在爐內(nèi)噴淋焙燒，以確保在取消普通工藝方法所需要的機(jī)械混合和鋅原材料的煅燒步驟的同時(shí)，僅靠單獨(dú)的焙燒步驟完成均勻混合、氧化和Fe-Mn-Zn的尖晶石轉(zhuǎn)化。由此所得到的軟鐵氧體具有良好的磁特性和尺寸準(zhǔn)確性。
下同將描述基于另一具體方案的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在該方案中，當(dāng)將氯化鐵與選自氯化錳，氯化鎂，氯化鎳和氯化銅中的至少一種氯化物的混合溶液焙燒氧化時(shí)，在金屬氧化物的形成過程中加入氯化鋅。
將1500g保證試劑氯化鐵和500g保證試劑氯化錳溶解在4000g 80℃的純熱水中，隨后在有N2通過的發(fā)熱盒(glowbox)中進(jìn)行充分干燥。以600～700℃/小時(shí)的速率在一臥式筒形爐中對該干燥后的粉末進(jìn)行加熱，然后從爐中取出并在空氣中冷卻。對形成的氧化物進(jìn)行X-線衍射分析，結(jié)果表明只存在Mn2O3和Fe2O3。稱取100g該氧化物，在其上面噴入50g 80℃純熱水中溶解了13g保證氯化鋅的水溶液，并用噴咀混合。在臥式筒形爐中空氣條件下以600℃/小時(shí)的速率將該粉末加熱到300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和950℃，隨后從爐中取出并在空氣中冷卻以獲得產(chǎn)物。
分別對相應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行X-射線衍射定性分析，分析結(jié)果示于表1。表1所示為不同焙燒溫度下的產(chǎn)物的X-射線定性分析結(jié)果。在300℃，保留有氯化鋅。在400℃或更高溫度下，氯化鋅與氧化物完全反應(yīng)并轉(zhuǎn)化成ZnMn2O4或尖晶石相。表2所示為不同焙燒溫度下的相應(yīng)產(chǎn)物的Fe、Mn和Zn組成的化學(xué)分析結(jié)果。
表2所示的化學(xué)分析結(jié)果表明，溫度超過900℃時(shí)，鋅含量開始出現(xiàn)偏差。分析結(jié)果顯示出Fe、Mn和Zn的總量為100wt％。從上面的分析可以看出，在添加氯化物后焙燒溫度最好為400℃到900℃。
從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，我們清楚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)我們將具有高蒸氣壓的氯化鋅和氧化鐵和氧化錳混合，并在400-900℃溫度下焙燒時(shí)，氯化鋅完全與那些氧化物反應(yīng)，從而很容易地獲得含鋅的復(fù)合氧化物。
表1X-射線定性分析燒結(jié)溫度Fe2O3Mn2O3ZnCl2ZnM2O4尖晶石300℃ 000400℃ 00 0 0500℃ 00 0 0600℃ 00 0 0800℃ 00 0 0900℃ 00 0 0950℃ 00 0 00表明為一個被證實(shí)的相或多相。
表2分析結(jié)果(wt％)燒結(jié)溫度FeMnZn300℃ 69.0 23.0 8.0400℃ 69.2 23.0 7.8500℃ 69.5 23.9 7.6600℃ 69.8 22.6 7.6800℃ 69.9 22.8 7.4900℃ 69.9 22.8 7.3950℃ 70.7 23.3 6.0
從上面可以明顯看出，當(dāng)將蒸氣壓高到難于焙燒的原材料與鐵和錳(或鎳、鎂或類似物)的氧化物一起焙燒時(shí)，可以將該原材料焙燒氧化，并且該材料易于與氧化物反應(yīng)，形成含鋅復(fù)合氧化物。
正如上文所述，所加入的蒸氣壓高的氯化鋅可以是粉末或溶液。
通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。實(shí)施例1分別對一種鐵原材料(酸洗熱軋鋼板后的鹽酸廢液氯化亞鐵水溶液)和一種錳原材料(錳鐵合金的鹽酸溶液)進(jìn)行過濾和提純，并按照預(yù)定的摩爾比混合，制備一種含F(xiàn)eCl2342.7g/l和MnCl2111.8g/l的氯化物水溶液。將該溶液以3.0m3/小時(shí)的速度喂入噴淋焙燒爐，在爐子的主要部分，氣氛溫度為800℃條件下進(jìn)行焙燒。隨后，在溫度為600℃的位置(圖1中方案1的位置)，通過一個噴嘴將濃度為15wt％的ZnO懸浮液以0.55m3/小時(shí)的速度噴入。結(jié)果，從爐子的底部獲得一種混合的氧化物粉末，其組成為Fe∶Mn∶Zn=68.2∶21.7∶10.1(重量基)，其組成偏差小。X-射線衍射分析結(jié)果表明除了相應(yīng)的氧化物之外，還發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)產(chǎn)物，如ZnFe2O2、FeMn2O4、MnFe2O4及其類似物。
向混合的氧化物粉末中加入800ppm的CaCO3和100ppm的SiO2，隨后加入純水溶解，制成50％的料漿并用濕磨機(jī)混合20分鐘。在取消任何煅燒步驟的同時(shí)，用噴干機(jī)干燥，將該料漿制成顆粒，壓模成型得到環(huán)形磁芯在1300℃的最高燒結(jié)溫度下燒結(jié)，得到如表3所示具有良好電磁特性的芯體。對比例1為了比較，除了沒有將ZnO加入到焙燒爐中之外，重復(fù)上述工藝，獲得一種Fe/Mn混合氧化物。隨后將ZnO加入到該混合氧化物中，使之與實(shí)施例1使用的組成比例相同。再加入外加劑(800ppm CaCO3和100ppm SiO2)，用濕磨機(jī)處理并按實(shí)施例1方法進(jìn)行燒結(jié)。所制成的芯體的電磁特性示于表3。
表3燒結(jié)密度起始磁導(dǎo)率 芯體損失(mW/cm3)(g/cm3)(-)(90℃)(100KHz,200mT,90℃)實(shí)施例1 4.90 5520280對比例1 4.78 3980440實(shí)施例2將FeCl2和MnCl2溶液按預(yù)定摩爾比混合，并于850℃噴啉焙燒，得到Fe2O3∶Mn2O3=75.1∶24.9(wt％)的混合氧化物。在焙燒剛剛完成后，混合氧化物中的殘余氯量為0.26％。將焙燒后的粉末送入與焙燒爐直接連接的回轉(zhuǎn)窯中脫氯，然后用壓縮空氣作載體，將ZnO通過一個振動噴嘴吹入到窯入口處。在焙燒爐中Fe和Mn的混合氧化物的生產(chǎn)速率為約700Kg/小時(shí)，所以相應(yīng)地ZnO加入量為約60Kg/小時(shí)?；剞D(zhuǎn)窯的溫度為750℃，氣氛為空氣。將這些起始氧化物在回轉(zhuǎn)窯中攪拌動約40分鐘并脫氯。
從窯出口處收集的粉末的相組成為Fe2O350％，尖晶石相38％,Mn2O38％、ZnMn2O44％，未發(fā)現(xiàn)任何ZnO。殘余的氯量下降到210ppm。
然后向該混合粉末中加入500ppm的CaCO3和200ppm的SiO2(按燒結(jié)后所含有的CaO和SiO2計(jì)算)，隨后用磨機(jī)混合10分鐘。在取消煅燒步驟的同時(shí)，采用噴干機(jī)將該混合物干燥造粒，模壓成環(huán)形磁芯，并在1320℃下燒結(jié)。對比例2除了不加入ZnO之外，按照實(shí)施例2描述的方法制成起始氧化物。將ZnO與Ca和Si源一起加入到該起始氧化物中，其量與實(shí)施例2相同，隨后重復(fù)實(shí)施例2的工藝，從而制得一種做為比較用的芯體。其密度和磁特性示于表4。部分做為比較用的燒結(jié)芯體，發(fā)生了異常的晶粒生長，所以有的芯體損失超過1000mW/cm3表4密度芯體損失μi(g/cm3) (mW/cm3,100KHz,200mT,90℃) (90℃)實(shí)施例2 4.92 3404350對比例2 4.77 7203920實(shí)施例3精煉和處理鋼板的鹽酸酸洗廢液，除去其中的硅。然后，按照所產(chǎn)生的氧化鐵計(jì)算，將該廢液以750Kg/小時(shí)的速率在760℃下噴淋焙燒。通過一個噴嘴，將ZnO的料漿以2.5Kg/分鐘ZnO的速率吹入到焙燒爐的底部。將形成的氧化物在爐底保留約30分鐘脫氯。該粉末的相組成為Fe2O354.1％、ZnFe2O444.4％,ZnO 1.5％。殘余氯量為0.09％。
按Fe2O3∶MnO∶ZnO=52.9∶26.7∶20.4(摩爾％)的比例將Mn3O4加入到該氧化物中，接著在830℃煅燒，噴干造粒，模壓成環(huán)形磁芯最后在約1390℃燒結(jié)。對比例3將ZnO和Mn3O4加入到與實(shí)施例3具有相同的組成的Fe2O3中并進(jìn)行混合，隨后在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行處理。芯體的密度和磁特性示于表5。
表5密度 μiac(g/cm3) (100KHz,20℃)實(shí)施例3 4.95 7200對比例3 4.86 4900實(shí)施例4將FeCl2、NiCl2和MnCl2溶液按預(yù)定摩爾比混合并在880℃噴淋焙燒，隨后按照實(shí)施例2同樣的方式將ZnO粉末吹入到焙燒爐的較低部位。將所獲得的氧化物部分地在爐底保留約60分鐘進(jìn)行脫氯處理。所獲得的粉末的組成按重量計(jì)算，以氧化物形式表示為Fe2O3∶NiO∶MnO∶ZnO=67.8∶7.7∶1.5∶23.0。X-射線衍射分析表明未發(fā)現(xiàn)ZnO。向該粉末中加入0.05wt％的Bi2O3和3wt％的CuO，用磨機(jī)混合10分鐘，接著用噴干機(jī)造粒，模制成環(huán)形磁芯，并在1150℃燒結(jié)。對比例4除了不包括ZnO之外，按照實(shí)施例4方法制備氧化物，隨后按照與實(shí)施例4相同的比例加入ZnO、Bi2O3和CuO并用磨機(jī)混合10分鐘(對比例4a)。按照與實(shí)施例4相同的比例將Fe2O3、NiO、Mn3O4、ZnO和Bi2O3的混合物用磨機(jī)混合10分鐘(對比例4b)。按照實(shí)施例4方法處理這些粉末，其中免去了煅燒過程。從而獲得用做比較的芯體。
所獲得的芯體的密度和磁特性示于表6。
表6密度μiac(g/cm3) (100KHz,20℃)實(shí)施例4 5.182110對比例4a5.151570對比例4b5.07860實(shí)施例5將FeCl2、MgCl2和MnCl2溶液按預(yù)定摩爾比混合并于860℃噴淋焙燒。隨后按實(shí)施例2方法在焙燒爐的較低部位將ZnO粉末吹入。所獲得的氧化物部分地在爐底保留約60分鐘進(jìn)行脫氯處理。所獲得的粉末的氧化物組成，以重量計(jì)為Fe2O3∶MgO∶MnO∶ZnO=66.9∶12.2∶8.0∶12.9。X-射線衍射分析表明未發(fā)現(xiàn)ZnO。用噴干機(jī)對粉末進(jìn)行噴干造粒，模制成環(huán)形磁芯并在1150℃下燒結(jié)2小時(shí)。對比例5除不包括ZnO之外，按實(shí)施例5的方法制備氧化物，然后根據(jù)實(shí)施例5的組成要求加入ZnO，隨后用磨機(jī)混合10分鐘，并重復(fù)與實(shí)施例5相同的工藝制成一種用于比較的燒結(jié)芯體。
該燒結(jié)芯體的密度、磁特性和電阻率示于表7。
表7密度 芯體損失 電阻率(g/cm3) (mW/cm3,120KHz,(Ω·cm)100mT,100℃)實(shí)施例54.4 820 4×109對比例54.3 1750 1×109實(shí)施例6向3000升鋼板鹽酸酸洗廢液(該廢液已被濃縮到每100ml含鐵25克)中加入250Kg金屬錳，然后加熱到80℃使其中的金屬錳完全溶解。溶液的pH值不大于0.1。
將氨加入到圖6儲藏罐33內(nèi)的該溶液中，從而使pH值調(diào)至4.0，隨后通過喂入泵34將溶液送入攪動室35中。另一方面，將125Kg ZnO通過喂入泵34從儲藏罐32加入到攪動室35中，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬突旌?。隨后通過使用噴淋裝置36和噴嘴37將該溶液從噴淋焙燒爐的頂部噴入溫度保持在810℃的爐中，這樣就將該溶液氧化并焙燒，在爐底得到產(chǎn)物39。
X-射線衍射分析表明，所生成的氧化物由Fe2O3,Mn2O3，尖晶石和少量ZnO組成，未發(fā)現(xiàn)氯化物。
通過化學(xué)分析測定Fe、Mn和Zn的組成，結(jié)果Fe、Mn和Zn的總量為100％(重量)。Fe、Mn和Zn的組成偏差示于表8。從表8中可以看出，與噴淋焙燒前所期望的濃度比較，該軟磁鐵氧體氧化物與其差別很小。
稱量1000g起始氧化物，向其中加入0.1wt％的CaCO3和0.01wt％的SiO2，隨后再加入純水，制成50％濃度的料漿。將該料漿在球磨機(jī)中混合并干燥，然后加入用作為粘結(jié)劑的PVA。造粒后，將其模制成外徑36mm，內(nèi)徑24mm高10mm的環(huán)形磁芯，并在含1％氧氣的氮?dú)鈿夥罩杏?340℃下燒結(jié)。
在100KHz,200mT和100℃的條件下，測定制成的燒結(jié)芯體的芯體損失，正如表9所示它具有280mW/cm3的良好磁特性。對比例6向3000升鋼板鹽酸酸洗廢液(該廢液已被濃縮到每100ml含鐵25克)中加入250Kg金屬錳，隨后加熱到80℃使其中的金屬錳完全溶解。在混入125Kg ZnO后，按照實(shí)施例6的方法，將該混合物從噴淋焙燒爐的頂部噴入并焙燒氧化，在爐底獲得焙燒產(chǎn)物。
X-射線衍射分析表明，所產(chǎn)生的氧化物由Fe2O3、Mn2O3和尖晶石組成，未發(fā)現(xiàn)氯化物。
通過化學(xué)分析測定Fe、Mn和Zn的組成，結(jié)果Fe、Mn和Zn的總量為100wt％。Fe、Mn和Zn的組成偏差示于表8。從表8中可以發(fā)現(xiàn)，與噴淋前的所期望的濃度比較，隨著鐵和錳量的相對增加，Zn明顯地減少。
稱量1000g起始氧化物，向其中加入ZnO(其用量與實(shí)施例6的量相同)、0.1wt％的CaCO3和0.01wt％的SiO2，隨后再加入純水制成濃度為50％的料漿。將該料漿在球磨機(jī)中混合并干燥，然后加入PVA(用作粘結(jié)劑)。造粒后，將其模制成外徑36mm，內(nèi)徑24mm、高10mm的環(huán)形磁芯并在含1％氧氣的氮?dú)鈿夥罩杏?340℃燒結(jié)。
在100KHz,200mT和100℃條件下，對所制成的燒結(jié)芯體進(jìn)行芯體損失測定，如表9所示該樣品的磁特性為470mW/cm3。實(shí)施例7向3000升鋼板鹽酸酸洗廢液(該廢液已被濃縮到每100ml含25克鐵)中加入250Kg金屬錳，然后加熱到80℃使其中的金屬錳完全溶解。該溶液的pH值不大于0.1。
向圖7的罐33的溶液中加入氨，從而將pH值調(diào)至3.2，隨后從爐溫保持在810℃的噴淋焙燒爐31的頂部噴入。另一方面，將125Kg氧化鋅與純水混合并通過噴淋裝置36和噴嘴37從焙燒爐31的主體部分噴入。在完全焙燒氧化之后，在爐底得到產(chǎn)物39。
X-射線衍射分析表明，該所生成的氧化物由Fe2O3、Mn2O3、尖晶石和少量ZnO組成，未發(fā)現(xiàn)氯化物。
通過化學(xué)分析測定Fe、Mn和Zn的組成，結(jié)果Fe、Mn和Zn的總量為100wt％。Fe、Mn和Zn的組成偏差示于表8，從表8中可以看出，與噴淋前所期望的濃度相比，軟磁鐵氧體氧化物的差別很小。
稱量1000g起始氧化物，向其中加入0.09wt％的CaCO3和0.013wt％的SiO2。隨后再加入純水制成濃度為50％的料漿。在球磨機(jī)中對該料漿進(jìn)行混合并干燥，然后加入PVA(用作粘結(jié)劑)。造粒后，將其模制成外徑36mm，內(nèi)徑24mm、高10mm的環(huán)形磁芯，并在含1％氧氣的氮?dú)鈿夥罩杏?340℃燒結(jié)。
在100KHz,200mT和100℃的條件下測定該燒結(jié)芯體的芯體損失，如表9所示該樣品具有290mW/cm3的良好磁特性。對比例7向3000升鋼板鹽酸酸洗廢液(該廢液已被濃縮到每100ml含鐵25克)中加入250Kg金屬錳，然后加熱到80℃使其中的金屬錳完全溶解。將該混合物從爐溫為810℃的噴淋焙燒爐的頂部噴入(如圖7所示)。將125Kg氧化鋅與純水混合并從如圖7所示的焙燒爐的主體部分噴入。在焙燒氧化后，在爐底得到產(chǎn)物。
X-射線衍射分析表明，該所產(chǎn)生的氧化物由Fe2O3、Mn2O3和尖晶石組成，未發(fā)現(xiàn)氯化物。
通過化學(xué)分析測定Fe、Mn和Zn的組成，結(jié)果Fe、Mn和Zn的總量為100％(重量)。Fe、Mn和Zn組成的偏差示于表8，從中可以發(fā)現(xiàn)，與噴淋焙燒前的所期望的濃度比較，隨著鐵和錳量的相對增加，Zn明顯地減少。
稱量1000克起始氧化物，向其中加入ZnO(其用量與實(shí)施例7相同)、0.09wt％的CaCO3和0.013wt％的SiO2。隨后再加入純水制成濃度為50％的料漿。將該料漿在球磨機(jī)中混合8小時(shí)并干燥，然后向其中加入0.5％的PVA(用作粘結(jié)劑)。造粒后，將其模制成外徑36mm、內(nèi)徑24mm、高10mm的環(huán)形磁芯，并在含1％氧氣的氮?dú)鈿夥罩杏?340℃燒結(jié)。
在100KHz,200mT和100℃條件下測定該燒結(jié)芯體的芯體損失，該燒結(jié)芯體的磁特性為420mW/cm3(示于表9)。
從實(shí)施例6和7和對比例6和7的結(jié)果中我們得知，按照本發(fā)明Zn在組成中不發(fā)生偏差。這就確保了具有良好分散能力的軟鐵氧體的鐵、錳和鋅的起始氧化物的形成，從而有可能制造出具有良好磁特性的制品。
在實(shí)施例6和7中，所描述的是從一種含有鐵和錳的氯化物溶液和氧化鋅中生產(chǎn)Mn-Zn鐵氧體的方法。本發(fā)明易于應(yīng)用于使用含鎳和鎂(錳除外)的氯化物溶液的方法中。為了調(diào)節(jié)pH值，可以加入氨，從而將pH值調(diào)到需要的水平。但是該調(diào)節(jié)方法不是決定性的。
表8 分析結(jié)果Fe Mn Zn配方值 68.222.4 9.1實(shí)施例6中焙燒后的組成68.923.0 8.1對比例6中焙燒后的組成74.924.8 0.3實(shí)施例7中焙燒后的組成68.522.8 8.7對比例7中焙燒后的組成74.524.8 0.7
表9芯體損失(100KHz,200mT,100℃)實(shí)施例6 280mW/cm3對比例6 470mW/cm3實(shí)施例7 290mW/cm3對比例7 420mW/cm3實(shí)施例8向3000升鋼板鹽酸酸洗廢液(該廢液已被濃縮到每100ml含鐵25克)中加入250Kg金屬錳，然后加熱到80℃使其中的金屬錳完全溶解。隨后，將該溶液42從爐溫為810℃的噴淋焙燒爐41的頂部噴入(如圖7所示)，焙燒氧化，在爐底得到焙燒產(chǎn)物44。在將從爐底獲得的氧化物44保留在爐底的同時(shí)，將500升每100ml中含氯化鋅15g的水溶液從爐底的一側(cè)43噴入。爐底溫度為700℃。在爐底保留1小時(shí)后，從爐底收集所形成的氧化物45。
X-射線衍射分析表明，所形成的氧化物由Fe2O3、Mn2O3和尖晶石組成，未發(fā)現(xiàn)氯化鋅。
通過化學(xué)分析測定Fe、Mn和Zn的組成，結(jié)果Fe、Mn和Zn的總量為100wt％。表10所示為實(shí)施例8中配方所期望的Fe、Mn和Zn的組成和焙燒后的氧化物組成的化學(xué)分析結(jié)果。Fe、Mn和Zn的組成與進(jìn)行噴淋焙燒前所期望的組成比較，差別不大，該產(chǎn)物適于用作為軟鐵氧體的起始氧化物。
稱量1000g起始氧化物，向其中加入PVA(用作粘結(jié)劑)。造粒后，將其模制成外徑36mm、內(nèi)徑24mm、高10mm的Troidal Core并在含1％氧氣的氮?dú)鈿夥罩杏?340℃進(jìn)行燒結(jié)。
在1KHz,5mOe和25℃的條件下，測定燒結(jié)芯體的原始磁導(dǎo)率，表11所示為原始磁導(dǎo)率的測量結(jié)果，從中可以看出得到的良好磁特性為7000。對比例8向3000升鋼板鹽酸酸洗廢液(該廢液已被濃縮到每100ml含鐵25g)中加入250Kg金屬錳，然后加熱到80℃使其中的金屬錳完全溶解。隨后，將該溶液從爐溫保持在850℃的噴淋焙燒爐的頂部噴入，焙燒氧化，在爐底獲得焙燒產(chǎn)物。將在爐底獲得的氧化物在空氣中冷卻。然后稱出1000g氧化物，并在球磨機(jī)中將其與75克的保證試劑氧化鋅粉末混合10小時(shí)。
將用作為粘結(jié)劑的PVA加入到混合的氧化物粉末中。造粒后，將其模制成外徑36mm、內(nèi)徑24mm高10m的Troidal Core并在含1％氧氣的氮?dú)鈿夥罩杏?340℃進(jìn)行燒結(jié)。
在1KHz、5mOe和25℃條件下測定所形成的燒結(jié)芯體的原始磁導(dǎo)率，如表11所示，該磁導(dǎo)率低達(dá)4000。
實(shí)施例8和對比例8的結(jié)果表明，按照本發(fā)明生產(chǎn)鐵、錳和鋅的氧化物不用涉及混合氧化鋅，所以有可能制備具有良好分散能力的軟鐵氧體起始氧化物。另外，由于利用了氧化作用和在爐底保持的焙燒溫度，所以所生產(chǎn)的氧化物的成本可比現(xiàn)有技術(shù)工藝方法的成本低。實(shí)施例9制備一種氯化物水溶液(其中每100ml含30g鐵離子、10g錳離子)。將該水溶液從爐溫為790℃的噴淋焙燒爐41的頂部噴入(如圖8所示)。在將該水溶液焙燒氧化的同時(shí)將濃度為12.4g/100ml的鋅氯化物(ZnCl2)水溶液43，從爐子的主體部位的位置(溫度為550℃)噴入。對從爐底獲得的氧化物粉末45進(jìn)行X-射線衍射分析，其結(jié)果證實(shí)了Fe2O3、Mn2O3和尖晶石的存在形成。
根據(jù)化學(xué)分析，F(xiàn)e、Mn和Zn的組成示于表10。于是獲得了不包括任何組成偏差的軟磁鐵氧體起始氧化物。
隨后向該起始氧化物中加入900ppm的保證(試劑)碳酸鈣(CaCO3)和100ppm的保證(試劑)氧化硅(SiO2)，再向其中加入純水制成濃度為50％的料漿。接著在磨機(jī)中混合20分鐘，用噴干機(jī)造粒，機(jī)壓模制獲得外徑36mm、內(nèi)徑24mm、高10mm的環(huán)形磁芯。
將該模制體在含1％氧氣的氮?dú)鈿夥罩杏?280℃下燒結(jié)3小時(shí)，得到燒結(jié)芯體。表12所示為該芯體在100KHz,200mT和80℃時(shí)的芯體損失。對比例9制備一種氯化物水溶液(其中每100ml含30g鐵離子，10g錳離子)。將該水溶液從790℃的噴淋焙燒爐的頂部噴入，并焙燒氧化。對從爐底獲得的氧化物粉末進(jìn)行X-射線衍射分析，其結(jié)果證實(shí)了Fe2O3、Mn2O3和尖晶石的存在形成。
每公斤起始氧化物中配入75g氧化鋅(ZnO)，并加入900ppm的保證試劑碳酸鈣(CaCO3)和100ppm的保證試劑二氧化硅(SiO2)。然后加入純水制成濃度為50％的料漿。將該料漿在磨機(jī)里混合20分鐘。用噴干機(jī)噴干造粒，機(jī)壓模制成外徑36mm內(nèi)徑24mm高10mm的環(huán)形磁芯。
將該模制體在含1％氧氣的氮?dú)鈿夥罩杏?280℃燒結(jié)3小時(shí)，得到一種燒結(jié)芯體。表12所示為該芯體在100KHz,200mT和80℃時(shí)的芯體損失。
實(shí)施例9和對比例9的結(jié)果表明，按照本發(fā)明在氧化物形成階段混入，所以與已知鐵氧體生產(chǎn)方法比較，本發(fā)明以較低的成本改善了Zn的均勻分散性，并且產(chǎn)品的磁特性更好。
在上面的實(shí)施例中，氧化物是以水溶液的形式噴入的，然而也可以以粉末形式將其加入。
此外，雖然氯化鋅是在氯化鐵和氯化錳氧化過程中或氧化之后加入的，并進(jìn)行焙燒，但是配料組份并不限于上文所述的那些。除了氯化錳之外，可以選用氯化鎳和氯化鎂中的至少一種。
表10分析結(jié)果(wt％)Fe Mn Zn期望的配方值 69.823.27.0實(shí)施例8中的焙燒后組成70.322.86.9實(shí)施例9中的焙燒后組成70.322.96.8表11起始磁導(dǎo)率(1KHz,0.50 Oe 25℃)實(shí)施例8 7000對比例8 4000
表12芯體損失(100KHz,200mT,80℃)實(shí)施例9350mW/cm3對比例9400mW/cm權(quán)利要求
1．一種軟磁鐵氧體起始氧化物的生產(chǎn)方法，該起始氧化物含有鐵、鋅及至少一種選自錳、鎂、鎳和銅中的金屬，其特征在于該方法包括將pH調(diào)至0.2至7.0，中和氯化鐵和至少一種選自氯化錳、氯化鎂、氯化鎳和氯化銅的氯化物的混合水溶液；將氧化鋅和/或一種能容易地轉(zhuǎn)變成氧化鋅的鋅化合物加入到調(diào)節(jié)pH后的氯化物混合溶液中制成一種懸浮液；并且將該懸浮液快速地送入爐中，并在高溫下焙燒使其氧化，得到用作軟磁鐵氧體起始材料的氧化物。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中的氧化鋅和/或易轉(zhuǎn)變成氧化鋅的鋅化合物是以粉末或料漿形式加入。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中將最終獲得的氧化物保持在300至1000℃的溫度，從而降低最終獲得的氧化物中的氯含量，同時(shí)促進(jìn)尖晶石相形成。
全文摘要
本發(fā)明所述為一種用作軟磁鐵氧體起始材料的氧化物的生產(chǎn)方法,該氧化物主要含有鐵、鋅、及其至少一種選自錳、鎂、鎳和銅中的金屬。在本方法中,當(dāng)將除鋅以外的其它金屬的氯化物焙燒氧化、形成一種復(fù)合氧化物時(shí),在焙燒過程中將氧化鋅加入。這種方法確保了氧化鋅的加入在高產(chǎn)率下進(jìn)行,而不使用高蒸氣壓的氯化鋅。所獲得的用作鐵氧體的氧化物,具有要求比例的金屬組成,并含有尖晶石鐵氧化,該尖晶石鐵氧化和被均勻分散的氧化鋅一起形成中間產(chǎn)物。在鐵氧體生產(chǎn)工藝中采用這種起始氧化物可以省去煅燒步驟和粉末混合步驟。通過直接燒結(jié)就可以獲得高質(zhì)量的鐵氧體。本發(fā)明還描述了另一個變換方法,用氯化鋅代替氧化鋅也可以生產(chǎn)同樣的鐵氧體起始氧化物。
文檔編號C01B13/18GK1224223SQ9811678
公開日1999年7月28日 申請日期1998年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月21日
發(fā)明者成谷哲, 津崎昌夫, 吉松秀格, 吉川文明, 山崎正勝, 高木堅(jiān)志 申請人:川崎制鐵株式會社