專利名稱：無定形納米級碳管及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無定形納米級碳管，其每種含碳作為主框架，并且直徑為0.1-1000納米且呈中空纖維狀；一種包括該無定形納米級碳管的碳材料；以及該無定形納米級碳管或該碳材料的制造方法。
背景技術(shù)：
碳纖維的常規(guī)制造方法是在保持起始材料例如瀝青或聚丙烯腈主鏈骨架的同時讓該起始材料形成碳纖維。這類方法不能生產(chǎn)其中納米級分子受到控制的產(chǎn)品。
最近，碳納米管(以下記作“CNTs”)引起人們的注意，它可粗略地看作在分子水平上受控的纖維。用碳電弧法、濺射、激光束照射等技術(shù)，在金屬催化劑存在下，使用石墨等起始碳材料制造CNTs。然而，這些技術(shù)主要制造石墨結(jié)構(gòu)的碳納米管。該結(jié)構(gòu)碳納米管的一個實例是，含被無規(guī)吡咯環(huán)式(pyrrolytic carbon)碳圍繞的石墨芯的碳單絲(Oberlin，Endo，koyama；《碳14》133(1976))。
另外，日本特許公報第1991-64606和第1991-77288號以及其它公開出版物公開了碳原纖維，各原纖維含石墨結(jié)構(gòu)的外部及含有無規(guī)碳原子的內(nèi)核。這些公開的技術(shù)中，實際上難于控制分子的正直度或例如直徑和長度等形狀因素。
此外，已經(jīng)嘗試過用乙炔等氣態(tài)烴作為起始材料在催化劑例如鐵的存在下制造CNTs。然而這些技術(shù)中，實際上也難于在保持石墨結(jié)構(gòu)的同時控制分子正直度、直徑、長度等。特別要指出的是，所有這些技術(shù)中，將起始材料激發(fā)成氣相活性碳狀態(tài)，然后，在重新結(jié)合過程中，使其形成CNTs。因此，極難控制反應(yīng)參數(shù)例如起始材料量，導(dǎo)致制造出石墨結(jié)構(gòu)并且形狀變化很大的CNTs。這些技術(shù)獲得的產(chǎn)品具有至少5％，最多時50％至100％的石墨化度(結(jié)晶度)。而且，該CNTs的每個端部被蓋封閉，且該CNTs在末梢處常常包含金屬。
一份報告指出，存在具有無定形結(jié)構(gòu)的碳納米管，作為石墨碳納米管的前體。然而，存在具有無定形結(jié)構(gòu)的碳納米管僅僅是假定的，其基于通過TEM觀察到在石墨化碳納米管之間存在帶有無定形結(jié)構(gòu)的碳管。而且，據(jù)報道，該無定形碳管是一種石墨化碳管形成過程中臨時形成的中間產(chǎn)物。因此，仍然沒有闡明無定形碳納米管的選擇性合成方法或用途(Wenlow Wang等《電化學(xué)學(xué)會志》(ElectrochemicalSociety Proceedings)第97-14卷，814(1997))。
如上述，常規(guī)技術(shù)實際上難于控制CNTs的晶體結(jié)構(gòu)、分子正直度、直徑、長度、端結(jié)構(gòu)等。具體地，該CNTs具有基本上石墨化的結(jié)構(gòu)，因此結(jié)構(gòu)控制的自由度低。而且，常規(guī)技術(shù)存在問題，即作為副產(chǎn)物形成的無定形碳沾染該石墨產(chǎn)物并使純化極為困難。
關(guān)于CNTs的性能，已有報道稱，CNTs可能憑借毛細(xì)管作用濃厚地吸附氫氣(A.C.Dillon等；《自然》，386，377(1997))。另外，美國專利第5653951號指出，一致的(solid)分層納米結(jié)構(gòu)(石墨納米纖維)能夠?qū)⒋罅繗浠瘜W(xué)吸附到該石墨層的間隙。
然而，這些公知材料上的報告僅在研究和開發(fā)水平上指出這些材料可能的性能特征。其原因是，現(xiàn)有技術(shù)存在許多問題，例如材料合成過程中存在的困難，以及在控制影響材料穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)和形狀方面的困難，缺乏大量的生產(chǎn)能力等。而且，石墨納米纖維沒有足夠的重復(fù)使用耐用性，因為在纖維吸附氫時，石墨層之間的距離擴(kuò)大。因此，在將已知材料付諸于實際使用之前，仍存在許多問題需要解決。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是，提供中空纖維狀的無定形納米級碳管，其機械、電和化學(xué)性能極好，并且包含結(jié)構(gòu)和形狀在納米級受控的碳；以及提供能夠以高純度、高產(chǎn)量和大批量生產(chǎn)能力工業(yè)化生產(chǎn)該無定形納米級碳管的新方法。
本發(fā)明的另一目的是，提供含無定形納米級碳管的儲氣材料，該材料具有對各種氣體穩(wěn)定的高容量以及具有出色的耐用性；并提供采用該儲氣材料的儲氣方法。發(fā)明公開鑒于上述本技術(shù)領(lǐng)域的現(xiàn)狀，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛地研究，得到以下發(fā)現(xiàn)(1)每種無定形納米級碳管的壁具有沿所有方向取向六邊碳層組成的無定形結(jié)構(gòu)。六邊碳層之間的間距給予該碳管撓性，而且使該碳管能夠擴(kuò)張，以便吸收氣體分子并將氣體分子在各管中分散。各含六邊碳層集合體的無定形納米級碳管，比非無定形結(jié)構(gòu)例如石墨結(jié)構(gòu)的CNTs儲氣能力和耐用性更高。
(2)無定形納米級碳管，如果有開口端，則無需使端頭開口的復(fù)雜加工。而且，平端無定形納米級碳管在端部具有較大的結(jié)構(gòu)性應(yīng)變，因此易于打開端部。
(3)而且，直線結(jié)構(gòu)的無定形納米級碳管在密實地填充該材料和使氣體在該材料中分散方面具有優(yōu)勢。
(4)另外，具有能吸收外力的撓性和彈性無定形結(jié)構(gòu)的無定形納米級碳管，從活動性、耐磨性等觀點來看是有用的。
(5)當(dāng)在含金屬粉末和/或金屬鹽的催化劑存在下通過使在特定溫度分解的熱分解樹脂處于受激發(fā)狀態(tài)而制造無定形納米級碳管時，能以高純度、高產(chǎn)量和大批量生產(chǎn)能力制造具有上述特定結(jié)構(gòu)的無定形納米級碳管。
(6)按上述方法獲得的無定形納米級碳管尤其適于作儲氣材料、滑動材料、耐磨材料等。
本發(fā)明人在這些發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果開發(fā)出筆直、穩(wěn)定且為無定形結(jié)構(gòu)的納米級碳管，以及高純度、高產(chǎn)量和大批量生產(chǎn)能力生產(chǎn)該納米級碳管的方法。
本發(fā)明提供以下無定形納米級碳管或含無定形納米級碳管的碳材料，并提供其制造方法。
1.納米級碳管，其每種均包括含碳的主框架，且均具有0.1-1000納米的直徑和無定形結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)第1項的納米級碳管，由透射電子顯微鏡照片測定，其每種均含六邊碳層，各層在平面方向上的尺寸小于該碳管的直徑。
3.根據(jù)第1或2項的納米級碳管，用衍射儀按X射線衍射法(入射X射線Cukα)測定，其每種在六邊碳層之間具有至少3.54_的層間間距(002)，衍射角(2θ)為25.1度或更小，而且2θ帶半寬度為至少3.2度。
4.根據(jù)第1至3項中任一項的無定形納米級碳管，其每種均為筆直形狀。
5.根據(jù)第1至4項中任一項的無定形納米級碳管，其每種均為中空圓柱形或中空矩形棱柱形。
6.根據(jù)第1至5項中任一項的無定形納米級碳管，其每種均具有至少一個開口端或平端。
7.根據(jù)第1至6項中任一項的無定形納米級碳管，其每種均在基體、顆?；蚨嗫撞牧仙闲纬?。
8.一種儲氣材料，其含包括第1至7項任何一種無定形納米級碳管的無定形碳質(zhì)材料。
9.根據(jù)第8項的儲氣材料，其包括金屬鹽和金屬中的至少一種。
10.按照第9項的儲氣材料，其中金屬鹽和金屬是選自鐵、鈷、鎳、銅、鉑、鈀、銣、鍶、銫、釩、錳、鋁、銀、鋰、鉀、鈉、鎂、吸留氫的合金和金屬絡(luò)合物。
11.一種儲氣方法，其中采用第8至10項中任一項的儲氣材料儲存氣體。
12.根據(jù)第11項的方法，其中所要儲存的氣體是氫、甲烷、氦、氖、氙、氪或二氧化碳。
13.包含根據(jù)第1至7項中任一項無定形納米級碳管的碳材料的制造方法，該方法包括，在含金屬粉末和/或金屬鹽的催化劑存在下，使分解溫度為200-900℃的可熱分解樹脂經(jīng)歷激發(fā)(excitation)處理。
14.根據(jù)第13項的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中含金屬粉末和/或金屬鹽的催化劑是選自堿土金屬、鐵、鈷、鎳、鉻及其鹽中的至少一種。
15.根據(jù)第13或14項的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中可熱分解樹脂的激發(fā)處理是在溫度300-3000℃的惰性氣體中熱處理完成的。
16.根據(jù)第13或14項的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中可熱分解樹脂的激發(fā)處理是在溫度為室溫至3000℃的惰性氣體中通過光照射處理完成的。
17.根據(jù)第13或14項的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中可熱分解樹脂的激發(fā)處理是在溫度為室溫至3000℃的惰性氣體中通過等離子體處理完成的。
18.根據(jù)第13或14項的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中可熱分解樹脂的激發(fā)處理是在溫度為室溫至3000℃的惰性氣體中通過電子束照射處理完成的。
19.根據(jù)第13或14項的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中可熱分解樹脂的激發(fā)處理是在溫度為室溫至3000℃的惰性氣體中通過離子束照射處理完成的。
附圖簡述

圖1為用于本發(fā)明各工作實施例中的等離子體激發(fā)裝置的簡圖。
圖2為實施例1所得無定形納米級碳管的X射線衍射圖。
圖3-A是實施例3所得無定形納米級碳管的TEM照片。
圖3-B是圖3-A所示無定形納米級碳管進(jìn)一步放大圖象的TEM照片。
圖4為實施例3所得無定形納米級碳管的X射線衍射圖。
圖5為實施例9所得無定形納米級碳管的X射線衍射圖。
圖6-A是實施例18所得無定形納米級碳管的TEM照片。
圖6-B是圖6-A所示無定形納米級碳管進(jìn)一步放大圖象的TEM照片。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，對用作起始材料的熱可分解樹脂沒有特別限定，只要其分解溫度為約200-900℃(優(yōu)選約400-900℃)。這類樹脂的具體實例包括，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亞胺、聚丙烯腈等。上述熱可分解樹脂中，優(yōu)選PTFE、PE、PVA、聚丙烯腈等。
作為起始材料的熱可分解樹脂可以是任何形式的，例如薄膜或薄片、粉末、塊等。例如，可將熱可分解樹脂涂布或安裝在一基體上，然后在合適的條件下經(jīng)歷激發(fā)處理，由此得到形成于該基體上的含無定形納米級碳管薄層的碳材料。
用于熱可分解樹脂激發(fā)處理的催化劑包括，例如鐵、鈷、鎳、鉻、錳等金屬；這些金屬的鹵化物、絡(luò)合物等。在上述催化劑中，優(yōu)選氯化鐵。該催化劑的顆粒大小不受特別限定，但通常為5毫米或更小，更優(yōu)選100微米或更小。
在惰性氣氛中(在例如Ar、He或N2的惰性氣體氣氛中；在從升高的壓力到降低的壓力的壓力范圍內(nèi)，優(yōu)選在不高于2個大氣壓，更優(yōu)選在約400乇或更低的降低壓力下在惰性氣體存在的降低壓力下，等等)，使催化劑與該起始材料接觸，進(jìn)行起始熱可分解樹脂的激發(fā)(例如，將催化劑顆粒施加到薄膜狀或片狀起始材料，或者將粉末狀起始材料與催化劑顆?；旌?。根據(jù)起始材料的形狀和種類、催化劑的種類和粒度等，相對該起始熱可分解樹脂的催化劑量可有很大不同。然而，通常催化劑以起始材料重量的約10至1/1000倍，優(yōu)選1/10至1/50倍的量使用。
可用例如熱處理、光照射處理、等離子體處理等各種手段完成起始材料的激發(fā)。
通過熱處理的激發(fā)，將該起始材料在不高于3000℃，優(yōu)選約300-2000℃，更優(yōu)選約450-1800℃的溫度加熱，并且該溫度不低于該起始材料的熱分解溫度。
通過光照射的激發(fā)在室溫到約3000℃范圍內(nèi)且不低于該起始材料的熱分解溫度的溫度下進(jìn)行。通常用于光照射處理的是波長至多1200納米左右，優(yōu)選波長約150-1200納米的激光束?？刹皇芟拗频夭捎贸Ｒ?guī)使用的任何種類激光束。可用的激光包括，例如Nd∶YAG激光、Ti∶Sa激光、Dye激光、Dye＋SHG激光、Ar+激光和Kr+激光。
通過等離子體處理的激發(fā)在室溫到約3000℃范圍內(nèi)且不低于該起始材料的熱分解溫度的溫度下進(jìn)行。等離子體照射加工不受限制，并且可包括將起始材料置于惰性氣氛或還原性氣氛中，使該起始材料與高能等離子流接觸，從而獲得希望的產(chǎn)品。為了產(chǎn)生等離子流，使用一種電磁激發(fā)源。按照氣體的種類、氣壓、激發(fā)電壓、激發(fā)電流、激發(fā)電源頻率、電極形狀等，可適當(dāng)選擇產(chǎn)生等離子體的條件。
由于其特性，一些氣體難于轉(zhuǎn)變成等離子態(tài)，但是，通過輸入增加量的激發(fā)電磁能，它們能轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子態(tài)?？捎糜诒景l(fā)明等離子體處理的氣體實例包括，Ar、He、Kr、N2等惰性氣體，氫等還原性氣體，以及這些氣體的混合物。在以上的氣體中，更優(yōu)選Ar、He等。
需要根據(jù)輸入的激發(fā)電磁能選擇用于等離子體處理的氣體壓力。隨著氣壓的增加，氣體分子的數(shù)目增加，需要大量的能量激發(fā)單獨的氣體分子。這樣，就需要大量的激發(fā)電磁能。例如，甚至氣壓為10個大氣壓或更高也可能產(chǎn)生等離子體，但需要大電功率電源，從而涉及極其高昂的設(shè)備成本。另外，高激發(fā)電壓和高激發(fā)電流能產(chǎn)生大量的等離子體粒子，但是過高的電能輸入或過低壓力使電磁能難于順利傳遞給該氣體，并引起電極之間放電，不能成功地產(chǎn)生足量的等離子體粒子。另一方面，當(dāng)氣壓低時，以較低的電磁激發(fā)能輸入產(chǎn)生等離子體，但過低的壓力導(dǎo)致等離子體的量不足。鑒于這些因素，優(yōu)選等離子體發(fā)生時的氣壓為10-2乇至大氣壓力。
電磁能可為直流電或交流電，而且電極的材料和形狀可根據(jù)要輸入的電磁能形式選擇。交流電時，通常采用約50-60Hz或1-10kHz的低頻電流，或約10MHz至數(shù)GHz的高頻電流。作為工業(yè)用高頻電流，一般采用13.56MHz、40MHz、915MHz或2.45GHz的電流。通常用于電極的材料包括不銹鋼、鋁及其合金、普通鋼等。電極的形狀選自電容耦合型、平行板型、中空陰極型、線圈型等。
能以低成本容易地產(chǎn)生需要的等離子體，例如，在例如Ar、He、Kr或N2的惰性氣體中，例如氫的還原氣體中，或者這些氣體的混合物中，各氣體均已被調(diào)節(jié)到1×10-3乇至數(shù)百乇的降低壓力下，用13.56MHz的高頻電源，向線圈型電極輸入幾百瓦特電能。
當(dāng)該起始材料經(jīng)歷電子束照射時，該照射通常在約10-2-10-7乇的降低壓力下進(jìn)行(優(yōu)選約10-3-10-5乇)，此時的加速電壓為約1-2000kV(優(yōu)選約50-1000kV)，同時保持該起始材料在室溫到3000℃。
當(dāng)該起始材料經(jīng)歷離子束照射時，將該起始材料放置在減壓室中(其中壓力通常降低到約100到與10-7乇，優(yōu)選約10-1到10-5乇)，并用離子化的He離子或Ar離子照射，加速電壓為約100V到10kV(優(yōu)選約200至1kV)，并且離子電流約0.01-100mA/cm2(優(yōu)選約0.1-10mA/cm2)。
無定形納米級碳管或含無定形納米級碳管的碳材料還可通過熱處理含反應(yīng)性-C≡C-和/或＝C＝的碳材料而合成。該材料的熱處理在惰性氣氛中進(jìn)行(在例如Ar、He或N2的惰性氣體中；以低于大氣壓的壓力，優(yōu)選在約400乇或更低的減壓下；在有惰性氣體存在的減壓中，等等)，溫度為3000℃或更低，優(yōu)選約300-2000℃，更優(yōu)選450-1800℃。含反應(yīng)性-C≡C-和/或＝C＝的碳材料由于其分子中的三鍵而呈高反應(yīng)性，并且因此容易地制造成無定形納米級碳管或含無定形納米級碳管的碳材料。
術(shù)語“含-C≡C-和/或＝C＝的碳材料”在這里用來概括含聚炔烴和累接雙鍵烴中至少一種的材料、含-C≡C-和/或＝C＝鍵中至少一種的材料，部分含有聚炔烴和累接雙鍵烴中至少一種的材料，部分含有-C≡C-和/或＝C＝中至少一種的材料，等等。以上術(shù)語還概括了含任何以上材料以及分散在該材料中的金屬粉末和/或金屬鹽的材料。
本發(fā)明使用的“包含-C≡C-和/或＝C＝的碳材料”以及其合成方法均是公知的。例如，在日本公開特許公報第1991-44582號和第1988-199726號中；M.Kijima等人在《合成金屬》(Synthetic Metals)86(1997)，2279頁等等中公開了具有反應(yīng)性三鍵的聚炔烴。
另外，J.Kansther等在1975年28期《高分子》雜志；L.Kavan等在1994年第32期《碳》第1533頁等中公開含聚炔烴的碳材料。
上述出版物也描述了含-C≡C-和/或＝C＝的碳材料。
本發(fā)明的無定形納米級碳管是納米級別的碳納米管，具有無定形結(jié)構(gòu)，筆直的中空形狀以及高度受控的孔。各管通常為圓柱形或矩形棱柱形，并且大多數(shù)管具有至少一個未覆蓋(打開)的端。在封閉端頭的管出現(xiàn)的情況下，這些管的多數(shù)為平端。
本發(fā)明的無定形納米級碳管一般均具有約0.1-1000納米，優(yōu)選約1-200納米，更優(yōu)選約1-100納米的直徑。每一管的長度是其直徑的兩倍，更優(yōu)選5倍。
“無定形結(jié)構(gòu)”意味著由無序六邊碳層組成的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)，其區(qū)別于規(guī)則排列碳原子的連續(xù)碳層構(gòu)成的石墨結(jié)構(gòu)。鑒于透射電子顯微鏡圖象，一種典型分析手段，本發(fā)明無定形納米級碳管可定義為，其中在六邊碳層的平面方向的尺寸小于碳管直徑的碳管。
通常，無定形碳不引起X射線衍射而顯示寬反射。
在石墨結(jié)構(gòu)中，六邊碳層彼此規(guī)則地堆疊，以至六邊碳層之間的間距(d002)窄小。因此，寬反射轉(zhuǎn)向高角度側(cè)(2θ)并漸漸變窄(具有更小的2θ帶半寬度)。結(jié)果，能觀察到反射作為d002衍射帶(當(dāng)各層彼此規(guī)則地堆疊成石墨構(gòu)型時，d002＝3.354_)。
相反，無定形結(jié)構(gòu)一般不引起上述的X射線衍射，但部分顯示非常微弱的相干散射。當(dāng)用衍射儀按X射線衍射法(入射X射線Cukα)測定時，本發(fā)明無定形納米級碳管的理論結(jié)晶特性定義如下六邊碳層之間的層間間距(d002)至少為3.54_，優(yōu)選至少3.7 _；衍射角(2θ)為25.1度或更小，優(yōu)選21.4度或更小；而且2θ帶半寬度為至少3.2度，優(yōu)選至少7.0度。
優(yōu)選這樣無定形結(jié)構(gòu)(無定形碳)的納米級碳管占整個本發(fā)明無定形納米級碳管的比例高于95％，優(yōu)選至少99％。
術(shù)語“筆直”是描述本發(fā)明無定形納米級碳管形狀的術(shù)語之一，定義其具有以下的性質(zhì)當(dāng)按照TEM圖象測定的無定形納米級碳管的長度記為L，而該碳管伸直時的長度記為L0，則比值L/L0為至少0.9。
優(yōu)選這樣的筆直無定形納米級碳管占整個本發(fā)明無定形納米級碳管的至少90％，優(yōu)選至少95％。
最初報道，常規(guī)CNTs有可能存儲例如氫的氣體，但該儲氣容量沒有被直接證實。因此，常規(guī)CNTs未實際用作儲氣材料。
相反，本發(fā)明的無定形納米級碳管具有筆直形狀和高度受控的孔尺寸。另外，本發(fā)明的碳管也能在六邊碳層的間隙中分散氣體，從而吸收氣體被物理吸附到該中空部分所引起的膨脹。這樣它具有了耐用性高的獨特特征。因此，本發(fā)明的無定形納米級碳管是非常有用的儲氣材料。而且，本發(fā)明材料的孔尺寸能在分子級別上得到控制，以至該材料可用作選擇性吸附/存儲特定化合物的材料，或者作為分子篩。
另外，本發(fā)明的許多無定形納米級碳管具有至少一個開口端，這避免了復(fù)雜的端部開口加工。另外，本發(fā)明大多數(shù)端部閉合的碳管為平端，而且在這些端部具有較高結(jié)構(gòu)應(yīng)變。平端的碳管端頭還易于開口。
另外，由于本發(fā)明無定形納米級碳管是筆直形狀的，所以能將它們密集包裝供儲氣使用，以及有利于在該材料中分散氣體。
此外，本發(fā)明的碳管和含該碳管的碳材料具有吸收外力的撓性，因此用作滑動材料，耐磨材料等。
當(dāng)用作鋰蓄電池的正極，預(yù)計本發(fā)明無定形納米級碳管或含該碳管的碳材料因其性質(zhì)而具有高容量。
本發(fā)明無定形納米級碳管或含該碳管的碳材料還是應(yīng)用的半導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體原纖維、電子發(fā)射材料等。發(fā)明效果本發(fā)明獲得以下顯著效果(a)能得到筆直、穩(wěn)定和納米級且無定形結(jié)構(gòu)的納米級碳管，其用作新穎儲氣材料，具有出色的耐用性和穩(wěn)定存儲各種氣體的高存儲容量。
(b)無定形納米級碳管，人們以前還不知道能通過與公知技術(shù)不同的合成機理，通過使用熱可分解樹脂或含反應(yīng)性-C≡C-和/或＝C＝的碳材料作為起始材料獲得它。
(c)以高產(chǎn)量制造雜質(zhì)量減少的無定形納米級碳管或者含該碳管的碳材料。因此，可容易地提純并獲得所需的納米級碳管，實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模的批量生產(chǎn)能力。
(d)無定形納米級碳管具有中空筆直的形狀，并且能在基體上形成薄層。因此，這些碳管是極為有用的電子裝置用的材料。
(e)無定形納米級碳管或含這些碳管的碳材料，其用作儲氣材料、高彈材料、高強度材料、耐磨材料、電子束發(fā)射體、高定向X射線源、軟X射線源、一維導(dǎo)體、高熱導(dǎo)材料其它的電子裝置用材料等等。實現(xiàn)發(fā)明的優(yōu)選方式提供以下實施例和對比例，更詳細(xì)說明本發(fā)明的特征。但是，本發(fā)明不限于這些實例。實施例1將10毫克無水氯化鐵粉末(粒度不大于500μm)均勻涂粉到整個PTEE薄膜上(60μm×10mm×10mm)，然后用等離子體激發(fā)該薄膜。圖1是所用薄膜成形裝置1的草圖。顯然，本發(fā)明可使用結(jié)構(gòu)不同于圖1的裝置。
圖1所示薄膜成形裝置1包括，配備了原料氣進(jìn)口2和排氣口3的反應(yīng)器4、用螺旋線制造的第一電極5，其以絕緣方式提供給反應(yīng)器4，該裝置進(jìn)一步包括與對象6電連接并將對象6支撐在等離子體發(fā)生區(qū)域7的支撐件8，該區(qū)域7被第一電極5圍繞；支撐件8與反應(yīng)器4的內(nèi)壁4a結(jié)合，電接地起到第二電極2的作用。因此，對第一電極5施加高頻電流，在等離子體發(fā)生區(qū)7誘導(dǎo)產(chǎn)生高頻電場，由此產(chǎn)生所謂誘導(dǎo)耦合等離子體。
螺旋第一電極1的尺寸可根據(jù)固定在該螺旋管內(nèi)的對象6的大小改變。該螺旋管的直徑約為對象6徑向上總尺寸的1.5-10倍，并且在垂直該螺旋管徑向的軸向上具有為對象6軸向總尺寸1.5-3倍的高度。該螺旋電極5的線圈沿軸向相鄰，這些線圈彼此不接觸，且優(yōu)選具有1-10毫米的間距。
該裝置的操作中，從氣體入口2向反應(yīng)器4中供應(yīng)原料氣，從第一電極5的線圈之間的間隙將該原料氣導(dǎo)入等離子體發(fā)生區(qū)7。按如下方式讓預(yù)定的高頻電流通過第一電極5當(dāng)?shù)谝浑姌O5的一端斷開，最大輸出功率10 kW的高頻電源11經(jīng)過設(shè)在反應(yīng)器4外的匹配電路10連接在該第一電極5的另一端時，施加13.56MHz的高頻電壓。真空泵12連接到排氣口3上，以便將反應(yīng)器4中的壓力降低到預(yù)定的反應(yīng)壓力。
因此，當(dāng)按以上方式向第一電極5施加該高頻電壓時，第一電極5作為陰極電極，使得除了誘導(dǎo)高頻電場之外，在電極5和9之間產(chǎn)生另一高頻電場(稱為電容耦合高頻電場)。誘導(dǎo)耦合等離子體將導(dǎo)入等離子體發(fā)生區(qū)7的材料氣轉(zhuǎn)變成高能活性化學(xué)品。該活性化學(xué)品，作為帶電粒子，受到來自以上兩種高頻電場和來自該高頻電流誘導(dǎo)的高頻磁場電磁力作用，由此以獲得的等離子體激發(fā)對象6。
等離子體激發(fā)的條件如下
氣氛Ar內(nèi)部壓力0.01乇電力輸入300WRF頻率13.56MHz在該反應(yīng)完成后，用SEM和X射線衍射驗證無定形納米級碳管(直徑10-60納米，長度5-6μm)的形成。
圖2是所得無定形納米級碳管的X射線衍射圖。圖2顯示衍射角(2θ)為19.1度；根據(jù)衍射角計算的六邊碳層的層間間距(d002)為4.6_；并且2θ帶半寬度為8.1度。實施例2將10毫克無水氯化鐵粉末(粒度不大于500μm)均勻涂粉到整個PTEE薄膜上(60μm×10mm×10mm)，然后將該薄膜放置到真空爐中。將爐內(nèi)壓力減少到0.1Pa，然后用激光束照射該薄膜。
激光束照射的條件如下氣氛He內(nèi)部壓力500乇溫度800℃輸入激光束的波長248nm輸入激光束的功率密度17mJ/pulse/cm2輸入激光束周期數(shù)1Hz輸入激光束的照射時間30分鐘在反應(yīng)完成后，用SEM和X射線衍射驗證無定形納米級碳管的形成。本實施例獲得的產(chǎn)品，其直徑和長度大致與實施例2的相等。實施例3
將10毫克無水氯化鐵粉末(粒度不大于500μm)均勻涂粉到整個PTEE薄膜上(60μm×10mm×10mm)，然后將該薄膜放到真空爐中。用氮氣清洗該爐3次，并將爐中的壓力減少到3Pa。然后，于900℃真空烘焙10分鐘。
用SEM和X射線衍射觀察無定形納米級碳管的形成。本實施例獲得的產(chǎn)品，其直徑和長度大致與實施例1的相等。
圖3-A和圖3-B是所得無定形納米級碳管的TEM照片。圖4是由此獲得的碳管的X射線衍射圖。
TEM觀察揭示，在觀察到的每一無定形納米級碳管中，六邊碳層的平面方向上的尺寸小于該碳管的直徑。X射線衍射角(2θ)為18.9度；根據(jù)衍射角計算的六邊碳層的層間間距(d002)為4.7_；并且2θ帶半寬度為8.2度。實施例4-10以和實施例3同樣的方式形成無定形納米級碳管，不同的是如表1所示改變真空條件、溫度和催化劑類型(僅實施例6時)。每個實施例得到的產(chǎn)品直徑和長度大致和實施例1的相等。
表1

圖5是實施例9所得納米碳管的X射線衍射圖。實施例9中以1500℃的較高溫度處理，從而獲得產(chǎn)品，其X射線衍射角(2θ)為19.1度；根據(jù)X射線衍射角計算的六邊碳層的層間間距(d002)為4.6_；并且2θ帶半寬度為8.1度。實施例11將0.6克六水合無水氯化鎂粉末(粒度不大于500μm)和0.3克無水氯化鋰粉末均勻涂粉到整個1克厚度60μm的PTEE薄膜上。將該薄膜放到真空爐中。用氮氣清洗該爐3次，并將爐中的壓力減少到0.1Pa。然后，于900℃真空加熱該薄膜30分鐘。
SEM和X射線衍射證實，形成了直徑10-60納米且長度5-6微米的無定形納米級碳管。實施例12將10克聚乙烯醇粉末和10毫克FeCl2混合在一起，并放進(jìn)真空爐中。用氮氣清洗該爐3次，并將爐中的壓力減少到0.1Pa。然后，于900℃真空加熱該混合物30分鐘。
SEM和X射線衍射證實，形成了直徑10-60納米且長度5-10微米的無定形納米級碳管。實施例13將10克聚乙烯粉末和10毫克FeCl2混合在一起，并放進(jìn)真空爐中。用氮氣清洗該爐3次，并將爐中的壓力減少到0.1Pa。然后，于900℃真空加熱該混合物30分鐘。
SEM和X射線衍射證實，形成了直徑10-60納米且長度5-10微米的無定形納米級碳管。實施例14將10克聚酰亞胺粉末和10毫克FeCl2混合在一起，并放進(jìn)真空爐中。用氮氣清洗該爐3次，并將爐中的壓力減少到0.1Pa。然后，于900℃真空加熱該混合物30分鐘。
SEM和X射線衍射證實，形成了直徑10-60納米且長度5-10微米的無定形納米級碳管。實施例15將10克聚丙烯腈粉末和10毫克FeCl2混合在一起，并放進(jìn)真空爐中。用氮氣清洗該爐3次，并將爐中的壓力減少到0.1Pa。然后，于900℃真空加熱該混合物30分鐘。
SEM和X射線衍射證實，形成了直徑10-60納米且長度5-10微米的無定形納米級碳管。參考例1電解還原或化學(xué)還原PTFE薄膜，以合成其表面層含-C≡C-和/或＝C＝的碳材料。
(1)用雙電極法(陽極鎂，陰極不銹鋼)進(jìn)行電解還原，使用指示鹽的四氫呋喃溶液(LiCl0.8克，F(xiàn)eCl20.48克，THF30毫升)作為溶劑。將10塊PTFE薄膜(10mm×10mm×0.03mm)和該溶劑一起放入裝配了陽極和陰極的燒瓶中，隨后，在氬氣氣氛中于0℃攪拌下電解還原15小時。在該反應(yīng)期間，在陽極和陰極之間施加25伏的電勢。該反應(yīng)完成后，用THF洗滌這些PTFE薄膜，真空干燥并在氬氣氛中儲藏。
這些膜的橫截面的TEM觀察揭示，每塊膜的表面部分已經(jīng)被還原，而且轉(zhuǎn)化成10μm厚的碳材料層。拉曼光譜在2100cm-1處呈現(xiàn)-C≡C-的譜帶，在1500cm-1處呈現(xiàn)C＝C的譜帶。以上觀察結(jié)果證明，在該制得的材料中，PTFE薄膜的表面層已經(jīng)轉(zhuǎn)化成含-C≡C-和/或＝C＝的碳材料。
(2)如下進(jìn)行化學(xué)還原將10.0克Mg顆粒，2.66克無水氯化鋰(LiCl)，1.60克無水氯化亞鐵(FeCl2)，20塊PTFE薄膜(8mm×8mm×50μm，全部重量約0.2克)，和攪拌棒一起放進(jìn)容積為100毫升且裝備了3通旋塞的茄子狀燒瓶(以下稱作“反應(yīng)器”)中。這些原料在50℃、1毫米汞柱下減壓干燥。然后，將干燥的氬氣，以及44毫升事先用二苯酮羰游基鈉(sodium-benzophenone ketyn)干燥過的THF導(dǎo)入該反應(yīng)器，隨后在室溫下用電磁攪拌器攪拌約3小時。
攪拌完成后，將已經(jīng)轉(zhuǎn)變成黑色碳質(zhì)材料的PTFE薄膜從反應(yīng)混合物中回收，用20毫升干燥的THF洗滌兩次，并真空干燥。這些薄膜橫截面的TEM觀察揭示出，每塊薄膜的10微米厚表面層已經(jīng)被還原并轉(zhuǎn)化成碳材料。拉曼光譜儀的分析清晰顯示出C＝C的特征峰(1500cm-1)和C≡C的特征峰(2100cm-1)，而在原始的PTFE薄膜中未觀察到這些峰。
除非作出不同的說明，以下實施例使用上述方法(1)合成的樣品以及方法(2)合成的樣品。實施例16-20按照參考例1的步驟，形成PTFE膜上含-C≡C-和/或＝C＝結(jié)構(gòu)的10微米厚的碳材料。該碳材料在表2所示的條件下進(jìn)行熱處理。
表2

SEM和X射線衍射觀察證實，在以上任何溫度下，形成了大量無定形納米級碳管(直徑10-60納米，長度5-6μm)。
實施例18所得產(chǎn)品的TEM照片示于圖6-A以及圖6-B(圖6-A所示產(chǎn)品的局部放大圖)。
至于以上實施例的碳納米管，經(jīng)TEM觀察證實，六邊碳層平面方向上的尺寸比碳納米管的直徑小。
表3列出了典型樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)。該X射線衍射角(2θ)為18.9至22.6度；六邊碳層之間的層間間距(d002)在3.9-4.7_范圍內(nèi)；并且2θ帶半寬度在7.6-8.2度的范圍內(nèi)。因此，證實本發(fā)明的碳材料具有無定形結(jié)構(gòu)。
表3

SEM和TEM觀察揭示，這些實施例獲得的無定形納米級碳管為筆直形狀，沒有相互糾纏。對比例1用常規(guī)電弧放電法合成碳納米管，提純并用SEM、TEM和X射線衍射觀測。
SEM和TEM觀測顯示，對比例1中獲得的碳納米管具有石墨結(jié)構(gòu)，呈曲線狀，而且相互纏結(jié)。X射線衍射角(2θ)為26.2度，六邊碳層之間的層間間距(d002)為3.40_，并且2θ帶半寬度為0.9度。這些結(jié)果也證實，該碳納米管具有石墨結(jié)構(gòu)。
使用雙組件吸附測量裝置(BEL JAPAN，INC生產(chǎn)的“FMS-BI-H”)，通過重量分析法(經(jīng)浮力校正)測試這些實施例獲得的無定形納米級碳管與對比例1獲得的碳納米管在100個大氣壓下的反復(fù)儲氫性能。
表4顯示典型樣品的儲氫性能。在釋放氫的步驟之后，每種材料的氫吸附量基本變?yōu)榱?。?的結(jié)果已經(jīng)證實，本發(fā)明的無定形納米級碳管具有高的儲氫容量和高耐用性。
表4

還證實了，由這些實施例獲得的碳材料對其它氣體(例如甲烷、氦、氖、氙、氪和二氧化碳)也有高儲存容量，其與它們的儲氫容量相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.納米級碳管，其每種均包括含碳的主框架，且均具有0.1-1000納米的直徑和無定形結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的納米級碳管，由透射電子顯微鏡照片測定，其每種均含六邊碳層，各層在平面方向上的尺寸小于該碳管的直徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的納米級碳管，用衍射儀按X射線衍射法(入射X射線Cukα)測定，其每種在六邊碳層之間具有至少3.54_的層間間距(002)，衍射角(2θ)為25.1度或更小，而且2θ帶半寬度為至少3.2度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的無定形納米級碳管，其每種均為筆直形狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的無定形納米級碳管，其每種均為中空圓柱形或中空矩形棱柱形。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項的無定形納米級碳管，其每種均具有至少一個開口端或平端。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項的無定形納米級碳管，其每種均在基體、顆?；蚨嗫撞牧仙闲纬?。
8.一種儲氣材料，其含包括權(quán)利要求1至7的任何一種無定形納米級碳管的無定形碳質(zhì)材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的儲氣材料，其包括金屬鹽和金屬中的至少一種。
10.按照權(quán)利要求9的儲氣材料，其中所述金屬鹽和金屬是選自鐵、鈷、鎳、銅、鉑、鈀、銣、鍶、銫、釩、錳、鋁、銀、鋰、鉀、鈉、鎂、吸留氫的合金和金屬絡(luò)合物。
11.一種儲氣方法，其中采用權(quán)利要求8至10任一項的儲氣材料儲存氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，所要儲存的氣體是氫、甲烷、氦、氖、氙、氪或二氧化碳。
13.包含根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的無定形納米級碳管的碳材料的制造方法，該方法包括，在含金屬粉末和/或金屬鹽的催化劑存在下，使分解溫度為200-900℃的可熱分解樹脂經(jīng)歷激發(fā)處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述含金屬粉末和/或金屬鹽的催化劑是選自堿土金屬、鐵、鈷、鎳、鉻及其鹽中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述可熱分解樹脂的激發(fā)處理是在溫度300-3000℃的惰性氣體中熱處理完成的。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述可熱分解樹脂的激發(fā)處理是在溫度為室溫至3000℃的惰性氣體中通過光照射處理完成的。
17.根據(jù)權(quán)利要求13或14的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述可熱分解樹脂的激發(fā)處理是在溫度為室溫至3000℃的惰性氣體中通過等離子體處理完成的。
18.根據(jù)權(quán)利要求13或14的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述可熱分解樹脂的激發(fā)處理是在溫度為室溫至3000℃的惰性氣體中通過電子束照射處理完成的。
19.根據(jù)權(quán)利要求13或14的包含無定形納米級碳管的所述碳材料的制造方法，其中所述可熱分解樹脂的激發(fā)處理是在溫度為室溫至3000℃的惰性氣體中通過離子束照射處理完成的。
全文摘要
提供一種對各種氣體有長期穩(wěn)定吸留力并且形狀穩(wěn)定的線性、納米級無定形碳管;還提供該碳管高純度、高產(chǎn)量和大量生產(chǎn)能力的新穎工業(yè)化生產(chǎn)方法。制造該無定形碳管是在金屬粉末和/或金屬鹽構(gòu)成的催化劑存在下,經(jīng)激發(fā),使分解溫度為200－900℃的樹脂熱分解,或者通過高達(dá)3000℃熱處理含－C≡C－和/或=C=的碳材料完成的。
文檔編號C01B3/00GK1332699SQ99815177
公開日2002年1月23日 申請日期1999年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月28日
發(fā)明者松井久次, 西田亮一, 西野仁, 山口千春, 中岡春雪, 竹崎和弘, 佐佐木克宏 申請人:大阪瓦斯株式會社