一種釩酸錳納米微米材料及其合成方法、應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種釩酸錳納米微米材料及其合成方法 和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 釩酸錳是一種重要的無機(jī)材料，根據(jù)錳、釩、氧比例的不同，釩酸錳具有多種不同 的組成與結(jié)構(gòu)。該類材料由于具有良好的電學(xué)、光學(xué)及電化學(xué)特性，在電學(xué)器件、光學(xué)器件 及鋰離子電池方面擁有良好的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的釩酸錳的合成方法主要是高溫固相反應(yīng)， 通過高溫固相法可以制備出無規(guī)則形貌的釩酸錳粉末，該反應(yīng)過程消耗能很高，而且周期 較長(zhǎng)，產(chǎn)物通常為塊體材料，尺寸較大且不均勻。近年來，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，人們 發(fā)現(xiàn)納米材料由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，在很多領(lǐng)域表現(xiàn)了更加優(yōu)良的性能，因此各類納米 材料的制備工藝及相關(guān)性能的研究已逐漸成為研究熱點(diǎn)。目前，關(guān)于釩酸錳納米材料方面 的研究，其組成主要包括MnV 206、b-Mn2V207、MnV 2O5等，結(jié)構(gòu)主要有層狀、斜方等，專利號(hào)為 201310074998. 5、名稱為"一種釩酸錳納米針狀結(jié)構(gòu)及其合成方法"的專利提供了一種組成 為MnV2O5斜方晶相的針狀結(jié)構(gòu)；申請(qǐng)?zhí)枮?01410400470. 7、名稱為"一種釩酸錳納米帶的制 備方法"的專利公開了一種釩酸錳納米帶，其組成為Mn2V20 7。
[0003] 到目前為止，關(guān)于Mn6.87 (OH) 3 (VO4) 3.6 (V2O7) α 2納米微米材料的研究在國(guó)內(nèi)外還未 見報(bào)道，然而，對(duì)于納米材料，其組成、形貌及制備方法等都與性能密切相關(guān)，對(duì)材料的多樣 化、潛在的功能多樣化具有重要意義，可見，開發(fā)不同組成、形貌的釩酸錳材料在材料領(lǐng)域 急需突破。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種合成工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的釩酸錳納米微米 材料及其合成方法和應(yīng)用，采用一步水熱法，使得錳、釩、氧在分子水平上混合，通過調(diào)控反 應(yīng)條件制備出具有不同形貌的釩酸錳Mn 6.87 (OH) 3 (VO4) 3.6 (V2O7) α 2納米微米材料，并對(duì)其在 鋰電池材料中的應(yīng)用做了測(cè)試，實(shí)現(xiàn)了對(duì)釩酸錳材料微觀結(jié)構(gòu)及形貌的調(diào)控，對(duì)其應(yīng)用提 供了依據(jù)。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種f凡酸猛納米微米材料，所述f凡酸猛納米微米材料 的組成為Mn 6.87 (OH) 3 (VO4) 3.6 (V2O7) α 2，形貌為納米顆粒、微米棒或微米管。
[0006] 本發(fā)明還提供了合成上述釩酸錳納米微米材料的方法，所述方法包括以下步驟： 將正釩酸鈉和錳鹽按V :Μη=1_3 :1的摩爾比配制成混合溶液； .2調(diào)節(jié)混合溶液PH為7-8,攪拌IOmin后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，160-260° C反應(yīng)l-24h，得粗產(chǎn) 品的溶液； 1將.2所得粗產(chǎn)品的溶液冷卻至室溫，洗滌、干燥，得釩酸錳 Mn6.87 (OH) 3 (VO4) 3.6 (V2O7) α 2納米微米材料。
[0007] 本發(fā)明還將所合成的釩酸錳Mn6.87 (OH) 3 (VO4) 3.6 (V2O丄.2納米微米材料作為負(fù)極材 料應(yīng)用于鋰離子電池中。
[0008] 上述技術(shù)方案是通過一步水熱法制備納米微米材料，在材料合成過程中，通過調(diào) 整原料投放比例、反應(yīng)體系pH、反應(yīng)的溫度及時(shí)間等反應(yīng)條件，使得錳、釩、氧在分子水平上 混合，得到形貌為納米顆粒、微米棒或微米管的釩酸錳Mn 6.87 (OH) 3 (VO4) 3.6 (V2O7) α 2納米微米 材料，并研究了其電化學(xué)性能，將其作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中。
[0009] 本發(fā)明的有益效果是：（1)本發(fā)明采用一步水熱法、濕法合成，實(shí)現(xiàn)了釩酸錳的低 溫可控制備，反應(yīng)條件溫和，能耗低；（2)合成過程中不需使用任何表面活性劑或有機(jī)模板 齊U，環(huán)境友好、產(chǎn)物純凈、產(chǎn)物結(jié)晶性能優(yōu)異；（3)所制備的產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)易于控制，尺寸均 一；（4)合成方法工藝簡(jiǎn)單、條件可控、適宜批量生產(chǎn)，為應(yīng)用研究奠定良好技術(shù)基礎(chǔ)。
[0010] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0011] 圖1為依實(shí)施例1制得的釩酸錳Mn6.87(0H)3(V04) 3.6(V207)Q.2納米顆粒的XRD圖譜； 圖2為依實(shí)施例1制得的釩酸錳Mn6.87(0H)3(V04) 3.6(V20上.2納米顆粒的掃描電鏡分析 圖； 圖3為依實(shí)施例3制得的釩酸錳Mn6.87(0H)3(V04) 3.6(V207)Q.2微米棒的XRD圖譜； 圖4為依實(shí)施例3制得的釩酸錳Mn6.87 (OH) 3 (VO4) 3.6 (V2O丄.2微米棒的掃描電鏡分析圖； 圖5為依實(shí)施例4制得的釩酸錳Mn6.87(0H)3(V04) 3.6 (V2O7)。.2微米管的XRD圖譜； 圖6為依實(shí)施例4制得的釩酸錳Mn6.87 (OH) 3 (VO4) 3.6 (V2O丄.2微米管的掃描電鏡分析圖； 圖7為依實(shí)施例4制得的釩酸錳Mn6.87(0H)3(V04) 3.6(V20丄.2微米管在電流密度為20 mA/g，電壓范圍為0. 01V-3. 3V的條件下循環(huán)性能圖，其中橫坐標(biāo)表示循環(huán)周數(shù)，縱坐標(biāo)表 示放電容量。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 實(shí)施例1 在室溫下，將2mmol的正f凡酸鈉溶解至6 mL蒸饋水中，將Immol的MnSO4 · H2O溶解 至8 mL蒸餾水中，在磁力攪拌作用下，將正釩酸鈉溶液滴加至MnSO4溶液中，攪拌10 min， 以lmol/L的H2SO4溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7,繼續(xù)攪拌10 min，之后轉(zhuǎn)入20 mL的 水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中160 °C水熱反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用 去離子水及無水乙醇分別洗滌3次，離心，將所得沉淀置于烘箱中60 °C真空干燥16h， 得到釩酸錳Mn6.87(0H)3(V0 4)3.6(V207)a2材料。將上述產(chǎn)物以X射線衍射（XRD)分析和掃 描電鏡分析，結(jié)果分別如圖1、圖2所示，XRD譜圖結(jié)果顯示產(chǎn)物衍射峰的強(qiáng)度及位置與 Mn6.87(0H)3(V04)3. 6(V207)Q.2#準(zhǔn)卡片（JCPDS-ICDD No. 50-1796)相吻合，且沒有雜相衍射 峰，說明得到了純度較高的Mn6.87 (OH) 3 (VO4) 3.6 (V2O7) α2;掃描電鏡分析表明產(chǎn)物由大量直徑 均勻的球形納米顆粒組成，納米顆粒的直徑為20-40nm。
[0013] 實(shí)施例2 在室溫下，將0. 2mmol的正f凡酸鈉溶解至6 mL蒸饋水中，將0. Immol的MnCl2溶解至 8mL蒸餾水中，在磁力攪拌作用下，將正釩酸鈉溶液滴加至MnCl2溶液中，攪拌10 min，以 lmol/L的HCl溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至8后繼續(xù)攪拌10 min，之后轉(zhuǎn)入20 mL的水熱 反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中180 °C水熱反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離 子水及無水乙醇分別洗滌5次，離心，將所得沉淀置于烘箱中80 °C真空干燥8h，得到釩酸 錳Mn6.87 (OH) 3 (VO4) 3.6 (V2O7) α 2納米顆粒材料，為直徑30-60nm的球形顆粒。
[0014] 實(shí)施例3 在室溫下，將2mmol的正f凡酸鈉溶解至6 mL蒸饋水中，將2mmol的MnCl2溶解至8 mL 蒸餾水中，在磁力攪拌作用下，將