陶瓷膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及無機非金屬陶瓷材料技術領域，尤其涉及一種Nb2O5陶瓷膜及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 陶瓷膜已在環(huán)境保護、能源、石油化工、食品加工和冶金等工業(yè)領域涉及的分離與 催化反應相關過程獲得廣泛應用?？讖綖?. 05?1 μπι的陶瓷膜可用于廢水廢氣凈化處 理、催化劑載體、接觸反應器和催化轉化器等領域，尤其是在各種工業(yè)廢水處理中的應用更 是受到廣泛關注，對解決嚴重的水污染和大氣污染問題（如ΡΜ2. 5和酸雨等）具有重要作 用。
[0003] 在陶瓷膜廢水廢氣凈化處理等應用中，常常將分離和催化過程耦合在一起，以實 現(xiàn)對污染物的分離和降解或轉化（廢水中有機污染物降解、廢氣中NO x還原等），此時，陶瓷 膜除了分離功能外，還充當了催化劑載體，為此需要在陶瓷膜上負載催化劑或直接采用具 有催化功能的材料制備陶瓷膜。這要求陶瓷膜材料具有一定的催化性能或同時作為催化劑 載體但不能影響催化劑的性能的發(fā)揮。通常地，對于陶瓷膜材料，在實際分離應用中，除要 求根據(jù)待分離對象選擇合適的孔徑外，為提高分離效率（高滲透性、高截留率）、滿足精細 化過濾要求以及滿足催化劑均勻負載分布，還要求陶瓷膜具有盡可能窄的孔徑分布、高的 孔隙率且孔隙分布均勻。此外，由于在實際應用過程中，還經(jīng)常面臨著苛刻的使用環(huán)境（如 強酸或強堿性、高溫、高壓等），為保證膜性能和延長使用壽命，要求陶瓷膜材料具有良好的 耐化學腐蝕性能和足夠的機械強度等。
[0004] 目前，最常用的陶瓷膜材料為氧化鋁，這是由于氧化鋁陶瓷材料具有較高的機械 強度，但其耐強酸強堿腐蝕性能差，且燒成溫度高導致膜制造成本高，從而限制了陶瓷膜的 大規(guī)模推廣應用。近年來，也有較多研宄將堇青石和莫來石用作陶瓷膜材料，主要是由于這 類材料熱膨脹系數(shù)較低，具有良好的抗熱震性，可滿足高溫分離及催化過程對材質耐熱沖 擊性能要求，但它們的耐堿腐蝕性能都較差、室溫力學強度相對較低。而且，上述陶瓷膜材 料本身都不具備催化性能，存在與催化劑性能不兼容的問題，從而影響了催化劑催化轉化 效果和陶瓷膜的使用壽命。
[0005] 在制備工藝方面，現(xiàn)有技術一般是通過固態(tài)粒子燒結法制備陶瓷膜，其中膜支撐 體制備中為提高孔隙率和調節(jié)孔徑，一般還需添加適量造孔劑（如石墨、碳粉、淀粉）并嚴 格控制顆粒級配；為保證多孔支撐體具有足夠的機械強度（> 40MPa)，需要采用較高的燒 結溫度，這樣便造成現(xiàn)有的陶瓷膜孔隙率不高（支撐體孔隙率一般為35?40 %，作為陶 瓷微濾膜主要滲透阻力來源的分離層孔隙率僅為25?35%，超濾膜的分離層孔隙率僅為 20?25%，陶瓷膜總孔隙率一般低于38% )、燒成過程中存在部分膜組成顆粒異常長大和 孔徑分布范圍寬（分離層最大孔徑可達到平均孔徑的5倍以上），因此不利于改善陶瓷膜的 滲透性和分離精度。而通過降低燒結溫度或提高造孔劑用量來提高膜孔隙率，則會影響膜 的機械強度和擴大孔徑分布范圍，進而影響陶瓷膜產(chǎn)品質量。
[0006] Nb2O5陶瓷材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能、良好的催化性能及很強的催化劑擔載金 屬能力，且具有低的膨脹系數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性等，如能采用Nb 2O5陶瓷材料制備陶瓷膜并 用于廢水或高溫氣體凈化處理等，將有望大大改善現(xiàn)有的陶瓷膜的分離及催化性能，延長 膜的使用壽命。但純Nb 2O5材料制備陶瓷膜時存在孔隙率低和力學強度差的問題，因而為其 制備陶瓷膜的研發(fā)帶來了很大的技術障礙。目前，尚未見到關于以Nb 2O5材料制備陶瓷膜的 報道。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種同時具有高孔隙率、孔徑分布 范圍窄、高滲透性和高力學強度的Nb 2O5陶瓷膜，以解決現(xiàn)有的氧化鋁、堇青石和莫來石等 材質的陶瓷膜孔隙率不高、孔徑分布范圍寬、化學穩(wěn)定性差、在廢水和廢氣凈化處理中存在 的與催化劑不兼容和催化轉化效率低等問題。本發(fā)明的另一目的在于提供上述Nb 2O5陶瓷 膜的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的通過以下技術方案予以實現(xiàn)：
[0009] 本發(fā)明提供的一種高孔隙率高滲透性Nb2O5陶瓷膜，以如下通式表示： Nb2_2x_2yTa2xTiy0 5_s，其中X、y表示摩爾分數(shù)，0. 1彡X彡0. 3、0. 02彡y彡0. 07,優(yōu)選地， 0. 15彡X彡0. 25、0. 03彡y彡0. 04。本發(fā)明Nb2O5陶瓷膜主要由具有良好催化性能的Nb 205 晶相材料構成，并在Nb2O5晶相中摻入Ta 205和TiO 2，而形成Nb2O5-Ta2O5-TiO^系材料。對 于由支撐體、分離膜層等組成的陶瓷膜，本發(fā)明Nb 2O5陶瓷膜各組成中的X或y值，可以相 同、也可以不同。
[0010] 本發(fā)明的另一目的通過以下技術方案予以實現(xiàn)：
[0011] 本發(fā)明提供的上述高孔隙率高滲透性Nb2O5陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)支撐體的制備
[0013] (1-1)以Nb2O5粉、Ta 205粉和TiO 2粉為原料，所述Nb 205粉的粒徑為1?100 μ m、 Ta2O5粉的粒徑彡1 μ m、TiO 2粉的粒徑彡0. 3 μ m ;按照所述通式進行配料、球磨混料，干燥后 得到支撐體混合粉料；
[0014] (1-2)所述支撐體混合粉料進行成型、燒成，得到Nb2O5陶瓷膜支撐體；
[0015] (2)涂膜漿料的制備
[0016] (2-1)以Nb2O5粉、Ta2O 5粉和TiO 2粉為原料，所述Nb2O5粉的粒徑< 4 μ HuTa2O5粉 的粒徑彡I μ m、TiO2粉的粒徑彡0. 3 μ m ;按照所述通式進行配料、球磨混料，干燥后得到分 離膜層混合粉料；
[0017] (2-2)將所述分離膜層混合粉料制備得到Nb2O5涂膜漿料；
[0018] (3)分離膜層的涂覆
[0019] 使用所述Nb2O5涂膜漿料對Nb2O 5陶瓷膜支撐體進行膜層涂覆，如采用浸漬法、提拉 法或噴涂法等方法，得到已涂覆分離膜層的陶瓷膜；
[0020] (4)陶瓷膜高溫共燒
[0021] 對所述已涂覆分離膜層的陶瓷膜進行燒成，即得到所述Nb2O5陶瓷膜。
[0022] 進一步地，關于支撐體原料的混合，本發(fā)明制備方法所述步驟（1-1)中球磨混料 時，球磨機的轉速為350?450r/min，首先將所述Nb 2O5粉和TiO 2粉濕法球磨混合1?6h， 然后再加入Ta2O5粉繼續(xù)球磨混合1?6h。
[0023] 關于支撐體的成型、燒成，本發(fā)明制備方法所述步驟（1-2)中，支撐體混合粉料采 用干壓成型法、擠壓成型法成型，所得生坯的燒成制度如下：首先以2°C /min從室溫升溫至 500?600°C保溫0?2h，然后以5°C /min升溫至1220?1260°C保溫lh，再以8?10°C / min升溫至1300?1360°C保溫2?5h預燒，最后隨爐自然冷卻至室溫得到片狀或管狀Nb2O5 陶瓷膜支撐體。
[0024] 上述方案中，本發(fā)明制備方法所述支撐體混合粉料采用擠壓成型法成型時，其生 坯的組成如下：支撐體混合粉料67?72wt%、有機成型助劑8?12wt%、水18?24wt% ; 所述有機成型助劑為羥丙基纖維素、甘油、油酸中的一種或其組合。
[0025] 進一步地，關于分離膜層原料的混合，本發(fā)明制備方法所述步驟（2-1)中球磨混 料時，球磨機的轉速為500?2000r/min，首先將所述Nb 2O5粉和TiO 2粉濕法球磨混合1? 5h，然后再加入Ta2O5粉繼續(xù)球磨混合1?5h。
[0026] 關于涂膜漿料的制備，本發(fā)明制備方法所述步驟（2-2)中將所述分離膜層混合 粉料6?15wt %、聚乙稀醇（PVA) L 3?2. Owt %、聚甲基丙稀酸鹽類分散劑（Dolapix CE64)0. 15?0· 30wt%、水83?92wt%混合均勻后，調節(jié)pH值為8?9而得到Nb2O5涂膜 漿料。
[0027] 上述方案中，本發(fā)明制備方法所述步驟（3)的涂覆過程如下：對于薄板或片狀支 撐體，將所述Nb 2O5陶瓷膜支撐體一面浸入Nb 205涂膜漿料中；對于管狀支撐體，采用涂敷裝 置將所述Nb2O 5涂膜漿料吸入Nb2O5陶瓷膜支撐體通道內；停留20?60s，緩慢提起；首先在 室溫下干燥12?24h，然后在60?80°C干燥3?4h ;所述涂覆過程為一次或一次以上；涂 覆完畢得到已涂覆分離膜層的陶瓷膜。
[0028] 進一步地，本發(fā)明制備方法所述步驟（4)的燒成制度如下：首先以I. 5°C /min從 室溫升溫至500°C保溫lh，然后以4°C /min升溫至1220?1260°C保溫lh，再以6?8°C / min升溫至1380?1440°C保溫2?4h，最后隨爐自然冷卻至室溫得到所述Nb2O5陶瓷膜。
[0029] 本發(fā)明高孔隙率高滲透性Nb2O5陶瓷膜包括支撐體和分離膜層，其總孔隙率 多42%，其中支撐體孔隙率多43%、分離膜層孔隙率多36%，分離膜層平均孔徑為0. 08? 0. 60 μ m、且最大孔徑為平均孔徑的1. 5?3倍，純水滲透性> 850L/m2 · h · bar，抗彎強度 > 50MPa〇
[0030] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0031] (1)本發(fā)明通過在Nb2O5材料中同時摻入適量Ta 205和TiO 2，而形成 Nb2O5-Ta2O5-TiO^系材料，無需加入造孔劑或嚴格控制原料顆粒級配，即可獲得高的孔隙 率、窄的孔徑分布，燒成收縮小，孔結構和孔徑容易控制，減少了干燥和燒成過程中的開裂 和變形，從而獲得高孔隙率高滲透性Nb 2O5陶瓷材料，改善了陶瓷膜性能并提高了膜質量穩(wěn) 定性。
[0032] (2)本發(fā)明在高溫燒成過程中，Ta2O5和TiO 2通過固溶擴散進入Nb2O5晶粒晶格，增 強了 Nb2O5顆