一種氧化銅摻雜的鈮酸鉀鈉電致應(yīng)變陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷。特別涉及一種氧化銅摻雜的鈮酸鉀鈉電致應(yīng)變陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]壓電材料是一類(lèi)非常重要功能材料，它可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換，因此在傳感器、驅(qū)動(dòng)器、超聲換能器、諧振器、濾波器、蜂鳴器和電子點(diǎn)火器等各種電子元器件方面有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]壓電材料包括壓電單晶、壓電陶瓷、壓電高分子材料以及復(fù)合材料等。其中，壓電陶瓷具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、性能優(yōu)異且組分可調(diào)節(jié)等諸多優(yōu)點(diǎn)，數(shù)十年來(lái)一直占據(jù)著壓電材料的主要市場(chǎng)。由于鉛基壓電陶瓷具有大的電致應(yīng)變特性，因而長(zhǎng)久以來(lái)含鉛電致應(yīng)變材料在市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，然而鉛的毒性使得鉛基壓電陶瓷在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理過(guò)程中都會(huì)給人類(lèi)及生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害，這與人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展相悖，因此研宄和開(kāi)發(fā)無(wú)鉛壓電陶瓷是具有很大重大社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義的。
[0004]美國(guó)的Egerton L等于1959年首先發(fā)現(xiàn)并研宄KxNapxNbO3 (簡(jiǎn)稱(chēng)KNN)無(wú)鉛壓電陶瓷，因其具有優(yōu)良的壓電性能和機(jī)械性能，被認(rèn)為是最有可能替代PZT的無(wú)鉛壓電材料。然而KNN陶瓷在制備過(guò)程中很難燒結(jié)致密，大大影響了其壓電和機(jī)械性能，許多研宄人員采用MnO2, V2O5, K5.4CUl.3Ta1(l02^作為燒結(jié)助劑，發(fā)現(xiàn)這些燒結(jié)助劑不僅能夠提高陶瓷的致密度，同時(shí)也能夠降低燒結(jié)溫度，提高機(jī)械品質(zhì)因素等。然而，CuO的摻雜也會(huì)對(duì)KNN陶瓷致密度、顯微結(jié)構(gòu)和電性能產(chǎn)生很大的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的，是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種較之純鈮酸鉀鈉陶瓷更具優(yōu)異性能的氧化銅摻雜鈮酸鉀鈉電致應(yīng)變陶瓷及其制備方法。
[0006]本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0007](I)配料:將原料K2C03、Na2C03、Nb205和 CuO依照化學(xué)式(l_x) (Ka48Natl.52Nb03)-xCuO進(jìn)行配料，混合均勻；
[0008](2)球磨:按照步驟(I)所配原料與研磨球及無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:2:1進(jìn)行球磨，得到球磨混合料，然后，將混合料置于烘箱里干燥；
[0009](3)預(yù)燒結(jié):將步驟(2)得到的混合料置于馬弗爐中，于850°C預(yù)燒結(jié)，保溫3小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；再將預(yù)燒后的粉料置于球磨機(jī)中二次球磨，得到球磨混合料，然后，將混合料置于烘干箱里干燥；
[0010](4)造粒:采用加壓造粒法，向步驟(3) 二次球磨后得到的混合料中加入質(zhì)量濃度為3%的聚乙烯醇縮丁醛酒精溶液，該混合料與聚乙烯醇縮丁醛酒精溶液質(zhì)量比為1:0.6，在瑪瑙研缽中研磨至顆粒均勻，直至酒精完全揮發(fā)得到顆粒均勻的混合料；
[0011](5)成型:采用干壓成型，稱(chēng)取步驟(4)4.5?5.5克研磨后的混合料放入模具中，再將模具置于油壓機(jī)中制得壓片；
[0012](6)排膠:將步驟(5)得到的壓片置于馬弗爐中，于600°C排膠，保溫5小時(shí)，自然冷卻至室溫；
[0013](7)燒結(jié):將步驟(6)排膠后的壓片置于馬弗爐中，于1060°C燒結(jié)，保溫3小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得(1-x) (Ka48Naa52NbO3)-XCuO陶瓷片；
[0014](8)被銀、燒銀:將步驟(7)燒結(jié)后的(1-x) (Ka48Naa52NbO3)-XCuO陶瓷片于30?60°C去離子水中用超聲波清洗2?5分鐘，再用50?80°C去離子水沖洗2?5分鐘，于100?140°C烘干，采用絲網(wǎng)印刷法進(jìn)行被銀，然后于550°C燒銀30分鐘，冷卻至室溫；
[0015](9)老化:將步驟⑶得到的(1-x) (Ka48Naa52NbO3)-XCuO陶瓷片置于80°C的干燥箱內(nèi)進(jìn)行老化，老化時(shí)間為14天；
[0016](10)極化:常溫下，于直流4000伏電壓下在硅油中對(duì)步驟(9)得到(l_x)(Ka48Naa52NbO3)-XCuO陶瓷片進(jìn)行極化處理，極化時(shí)間為15分鐘，然后撤去電壓，靜置24小時(shí)，即得到氧化銅摻雜的鈮酸鉀鈉電致應(yīng)變陶瓷。
[0017]所述步驟⑵、步驟(3)的球磨，是以每分鐘為800轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下球磨6小時(shí)。
[0018]所述步驟(3)的預(yù)燒結(jié)是將混合料裝入氧化鋁坩禍中然后放入馬弗爐中完成。
[0019]所述步驟(3)預(yù)燒結(jié)的升溫速度是每分鐘10°C。
[0020]所述步驟(5)的模具為內(nèi)腔直徑13毫米的圓形模具；油壓機(jī)壓力為80?100兆帕，保壓10?20秒。
[0021]所述步驟(6)排膠的升溫速度是每分鐘2°C。
[0022]所述步驟(7)的燒結(jié)是將壓片裝入氧化鋁坩禍中然后放入馬弗爐中完成。
[0023]所述步驟(7)燒結(jié)的升溫速度是每分鐘5°C。
[0024]本發(fā)明的一種氧化銅摻雜的鈮酸鉀鈉電致應(yīng)變陶瓷及其制備方法，所制備的氧化銅摻雜的鈮酸鉀鈉電致應(yīng)變陶瓷純度高，為典型的鈣鈦礦相，具有最優(yōu)電致應(yīng)變性能，相對(duì)于純KNN陶瓷有很大的提高。具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0025]1、本發(fā)明制備的(1-x) (Kci 48Naci 52NbO3)-XCuO電致應(yīng)變陶瓷，具有優(yōu)異的電致應(yīng)變性能，在每毫米4kV下存在大應(yīng)變0.12%，在每毫米6kV下可達(dá)到0.19%。在單極和雙極電場(chǎng)下具有高的Smax/Emax，分別300pm/V和310pm/V，同時(shí)壓電系數(shù)d33仍然保持80pC/N ；
[0026]2、本發(fā)明制備的氧化銅摻雜的鈮酸鉀鈉電致應(yīng)變陶瓷生產(chǎn)成本低，合成工藝簡(jiǎn)單且電致應(yīng)變性能良好，是一種具有發(fā)展前景的作為驅(qū)動(dòng)器或傳感器的陶瓷體系。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的0.99 (Ka48Naa52NbO3)-0.0lCuO壓電陶瓷的X射線衍射圖；
[0028]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的0.99 (Ka48Naa52NbO3)-0.0lCuO壓電陶瓷的低倍掃描電鏡圖；
[0029]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的0.99 (Ka48Naa52NbO3)-0.0lCuO壓電陶瓷電滯回線；
[0030]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得的0.99 (Ka48Naa52NbO3)-0.0lCuO壓電陶瓷單極電致應(yīng)變曲線；
[0031]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制得的0.99 (Ka48Naa52NbO3)-0.0lCuO壓電陶瓷雙極電致應(yīng)變曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。
[0033]對(duì)比實(shí)施例
[0034](I)按化學(xué)式(1-x) (Ka48Naa52NbO3)-XCuO將x取值為0，計(jì)算各種原料的配比，分別稱(chēng)取 3.317 克 K2CO3^2.755 克 Na2CO3和 13.290 克 Nb 205，混勻均勻；
[0035](2)球磨:采用機(jī)械加工中的濕法球磨，將配料、無(wú)水乙醇和研磨球放入球磨罐中，其中，配料:球:無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為1:2:1，在每分鐘為800轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下球磨6小時(shí)得到球磨混合料，置于烘箱里烘干；
[0036](3)預(yù)燒結(jié):將步驟(2)得到的混合料首先裝入氧化鋁坩禍中然后放入馬弗爐中，以每分鐘10°C的升溫速度至850°C，保溫煅燒3小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，將得到的預(yù)燒后的粉料放置球磨機(jī)中二次球磨，在每分鐘為800轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下球磨6小時(shí)得到球磨混合料，置于烘箱里烘干；
[0037](4)造粒:采用加壓造粒法，向二次球磨得到的球磨混合料中加入該球磨混合料質(zhì)量的60%的3%的聚乙烯醇縮丁醛酒精溶液，在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨至顆粒均勻，直至酒精完全揮發(fā)得到顆粒均勻的混合料；
[0038](5)成型:采用干壓成型，稱(chēng)取4.5克的顆粒均勻的混合料放入內(nèi)腔直徑為13毫米的圓形模具中，再把模具放在油壓機(jī)中，再在80兆帕條件下保壓10秒，得到壓片；
[0039](6)排膠:將步驟(5)得到的壓片首先放在氧化鋁的底板上再放在馬弗爐中進(jìn)行排膠，以每分鐘2°C的升溫速度從室溫升溫至600°C，并保溫排膠5小時(shí)，然后自然冷卻至室溫;
[0040](7)燒結(jié):將步驟(6)得到的壓片首先裝入氧化鋁坩禍中然后放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，以每分鐘5°C的升溫速度從室溫升溫至1060°C，并保溫3小時(shí)，然后自然冷卻至室溫后即得到Ka48Naa52NbO3陶瓷片；
[0041](8)被銀、燒銀:將步驟(7)燒結(jié)后的1.48似。.52他03陶瓷片進(jìn)行清潔處理，即用30°C熱水進(jìn)行超聲波清洗2分鐘，再用50°C清水沖洗2分鐘，在100°C條件下進(jìn)行烘干，采用絲網(wǎng)印刷法進(jìn)行披銀(兩面涂覆銀漿)，然后在550°C下燒銀30分鐘，冷卻至室溫；
[0042](9)老化:將步驟⑶得到的Ka48Naa52NbO3陶瓷片置于80°C的干燥箱內(nèi)進(jìn)行老化，老化時(shí)間為14天；
[0043](10)極化:采用極化裝置，在常溫下，用直流4000伏極化電壓下在硅油中對(duì)步驟(9)得到的Ka48Naa52NbO3陶瓷片進(jìn)行極化處理，極化時(shí)間為15分鐘，然后撤去電壓，靜置24小時(shí)，即得到KNN壓電陶瓷。
[0044]通過(guò)XRD分析，本對(duì)比實(shí)施例制備的壓電陶瓷，從微觀結(jié)構(gòu)上說(shuō)明了該壓電陶瓷純度高，且為典型的鈣鈦礦相。
[0045]采用安捷倫HP4284A型號(hào)的LCR測(cè)試儀，中科院聲學(xué)所ZJ-3A型(133測(cè)試儀，測(cè)得本實(shí)施例制備的壓電陶瓷的介電常數(shù)525，同時(shí)介電損耗仍然保持0.03，壓電系數(shù)d33仍然保持110pC/N。
[0046]采用Precis1n LC鐵電綜合測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試本實(shí)施例制備的壓電陶瓷，在每毫米5千伏的電場(chǎng)下得到壓電陶瓷的電滯回線，壓電陶瓷的矯頑場(chǎng)lkV/mm，剩余極化25μC/Cm2。采用TFlOOO測(cè)得電致應(yīng)變，在每毫米4kV下存在大應(yīng)變0.06%，在單極和雙極電場(chǎng)下的
S-/E-，為 150pm/V 和 170pm/V。
[0047]實(shí)施例1
[0048](I)按化學(xué)式(1-x) (Ka48Naa52NbO3)-XCuO將X取值為0.01，計(jì)算各種原料的配比，分別稱(chēng)取 3.284 克 K2CO3'2.728 克 Na2CO3、13.157 克 Nb2O5和 0.08 克 CuO,混合均勻；
[0049](2)球磨:采用機(jī)械加工中的濕法球磨，將配料、無(wú)水乙醇和研磨球放入球磨罐中，其中，配料:球:無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為1:2:1，在每分鐘為800轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下球磨6小時(shí)得到球磨混合料，置于烘箱里烘干；
[0050](3)預(yù)燒結(jié):將步驟(2)得到的混合料首先裝入氧化鋁坩禍中然后放入馬弗爐中，以每分鐘10°C的升溫速度至850°C，保溫煅燒3小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，將得到的預(yù)燒后的粉料放置球磨機(jī)中二次球磨，即在每分鐘為800轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下球磨6小時(shí)得到球磨混合料，置于烘箱里烘干；
[0051](4)造粒:采用加壓造粒法，向二次球磨得到的球磨混合料中加入該球磨混合料質(zhì)量的60%的3%的聚乙烯醇縮丁醛酒精溶液，在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨至顆粒均勻，直至酒精完全揮發(fā)得到顆粒均勻的混合料；
[0052](5)成型:采用干壓成型，稱(chēng)取4.5克的顆粒均勻的混合料放入內(nèi)腔直徑為13毫米的圓形模具中，再把模具放在油壓機(jī)中，再在80兆帕條件下保壓10秒，得到壓片；