一種超級電容器用炭電極材料和超級電容器炭電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用煤液化芳烴制備超級電容器用炭電極材料的方法和包括該炭 電極材料的超級電容器炭電極及其制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器（Supercapacitors)，也稱電化學(xué)電容器，是近年來發(fā)展起來的一種性 能介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲能器件。其主要性能特點在于：兼有二次電池 高的比能量和傳統(tǒng)電容器高的比功率；功率密度可達l-l〇kW/kg，相當于電池的5-10倍；充 放電速度快，可在幾秒至幾分鐘內(nèi)充放電完畢，且充放電效率高，可> 90% ;循環(huán)性能好，可 達百萬次；工作溫度范圍寬，可在_40°C至70°C的環(huán)境下工作；還具有安全、綠色環(huán)保等特 點。最早研究且技術(shù)較成熟的電極材料為炭材料。
[0003] 同時，眾所周知，煤是我國重要的資源。煤的綜合利用也顯得至關(guān)重要。煤在液化 制油的過程中會產(chǎn)生大量殘渣。因此，以煤直接液化殘渣為原料制備高附加值的炭材料得 到了重視。煤直接液化殘渣主要由無機質(zhì)和有機質(zhì)兩部分組成，其中的有機質(zhì)包括重質(zhì)液 化油、浙青類物質(zhì)和未轉(zhuǎn)化煤；無機質(zhì)包括煤中礦物質(zhì)和外加的催化劑。有機質(zhì)中的重質(zhì)液 化油、浙青類物質(zhì)含量約占殘渣量的50重量％左右，未轉(zhuǎn)化煤約占30重量％左右，灰分約 占20重量％左右。因此，若能夠開發(fā)一種以煤液化芳烴為原料制備超級電容器用炭材料的 工藝，一方面能夠解決煤液化芳烴的出路，提高煤液化芳烴的附加值，另一方面也能大大拓 寬超級電容器用炭材料的原料來源。
[0004] 周穎等在"模板法煤浙青基中孔炭的制備及其電化學(xué)性能"（新型炭材料， V〇126N〇3,2011年6月，pl87-191)中公開了中孔炭及電極的制備，以四氫呋喃為溶劑從神 華煤炭直接液化殘渣中提取煤浙青質(zhì)，然后在煤浙青質(zhì)的四氫呋喃溶液中加入二氧化硅粉 末，浙青質(zhì)與二氧化硅(模板）的質(zhì)量比為1:1. 2混合攪拌5h，去除溶劑后得到碳源/模版 復(fù)合物，隨后在氮氣保護下炭化，炭化程序升溫從20°C到900°C，在溫度達到900°C時，通入 二氧化碳活化一定的時間，得到炭/模板復(fù)合物，然后用HF洗滌脫除模板，即得中孔炭。將 所制得的中孔炭與聚四氟乙烯以質(zhì)量比95:5分散于少量乙醇中攪拌使之混合均勻，所得 漿液干燥后在壓片機上壓片，再用打孔器將炭片裁成直徑為〇. 8cm圓片。將炭片和鎳集流 體置于兩片泡沫鎳之間制成電極。
[0005] 上述利用煤直接液化殘渣制備中孔炭的方法需要消耗大量的二氧化硅作為模板 齊U，浙青質(zhì)與二氧化硅(模板）的質(zhì)量比高達1:1. 2,因此經(jīng)濟性有待進一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了提供另一種利用煤直接液化殘渣制備超級電容器炭電極材 料的方法，該方法無需模板劑。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中開發(fā)了一種由煤直接液化殘渣制備超級電容器炭電極 材料的方法，該方法使煤直接液化殘渣直接依次進行穩(wěn)定化、炭化和活化，并將活化所得產(chǎn) 物洗滌后干燥，得到了超級電容器炭電極材料。通常認為，煤直接液化殘渣中灰分的存在對 于堿活化過程的造孔是有利的，并且在后續(xù)步驟中通過堿洗可以達到除去由煤直接液化殘 渣原料引入的灰分。
[0008] 然而，本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，由上述方法制得的超級電容器炭電極 材料在制作炭電極時，存在制作困難且炭電極比容量較低的缺陷。
[0009] 為此，本發(fā)明的發(fā)明人進行了進一步的深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在穩(wěn)定化前，先將煤 直接液化殘渣進行除灰，由純化后的煤液化芳烴為原料得到的炭電極材料能夠有效解決上 述炭電極制作困難和比容量低的問題。由此完成了本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明提供了一種用煤液化芳烴制備超級電容器用炭電極材料的方法，該方法包 括以下步驟：
[0011] 1)將煤液化芳烴加熱到其軟化點以上，并在氧化性氣氛下攪拌進行穩(wěn)定化；
[0012] 2)在惰性氣體保護下，將穩(wěn)定化后的煤液化芳烴在400-60(TC下加熱0. 5-8h進行 炭化；
[0013] 3)將炭化得到的產(chǎn)物與堿以重量比1:1-8的比例混合均勻后在500-800°C下接觸 1-8小時進行活化；
[0014] 4)將活化所得產(chǎn)物洗滌、干燥。
[0015] 本發(fā)明還提供了由上述制備方法得到的炭電極材料。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種超級電容器電極的制作方法，該方法包括采用上述制備方法 用煤液化芳烴制備超級電容器用炭電極材料，然后將該炭電極材料與粘結(jié)劑和溶劑混合， 得到炭電極漿料，并將該炭電極漿料制成厚度均勻的片狀，裁成所需尺寸的極片，并附著在 集流體上，之后干燥以除去溶劑。
[0017] 本發(fā)明還提供了由上述炭電極材料制得的超級電容器炭電極。
[0018] 本發(fā)明提供的用煤液化芳烴制備超級電容器用炭電極材料的方法，通過打破常規(guī) 思維(認為煤直接液化殘渣中灰分的存在對于堿活化過程的造孔是有利的，以及通過堿洗 可以達到除去由煤直接液化殘渣原料引入的灰分)，采用灰分含量不超過3000ppm的煤液化 芳烴制備超級電容器用炭電極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同的制作工藝下，炭電極成品率提高到 100%，且所述炭電極材料在K0H電解液中，50mA/g電流密度下的比容量在230F/g以上，優(yōu)選 250F/g以上；5A/g電流密度下的比容量在200F/g以上，優(yōu)選220F/g以上。從而采用上述 方法制得的超級電容器具有更高的比容量，以及優(yōu)異的大電流性能。
[0019] 另外，使用由本發(fā)明方法制得的炭電極材料在制作超級電容器炭電極時，與未經(jīng) 純化相比，無需添加更多的粘結(jié)劑，由此可以進一步提高其大電流倍率性能。
[0020] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1是本發(fā)明實施例1制得的炭電極材料的SEM圖。
[0023] 圖2是本發(fā)明實施例1制得的炭電極材料的吸脫附曲線。
【具體實施方式】
[0024] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供了一種用煤液化芳烴制備超級電容器用炭電極 材料的方法，該方法包括以下步驟：
[0026] 1)將煤液化芳烴加熱到其軟化點以上，并在氧化性氣氛下攪拌進行穩(wěn)定化；
[0027] 2)在惰性氣體保護下，將穩(wěn)定化后的煤液化芳烴在400-600°C下加熱0. 5-8小時 優(yōu)選0. 5-1小時進行炭化；
[0028] 3)將炭化得到的產(chǎn)物與堿以重量比1:1-8的比例混合均勻后在500-800°C優(yōu)選 550-650°C下接觸1-8小時優(yōu)選3-6小時進行活化；
[0029] 4)將活化所得產(chǎn)物洗滌、干燥。
[0030] 為了區(qū)分起見，本發(fā)明中將未經(jīng)純化的煤直接液化工藝得到的殘渣稱為煤直接液 化殘渣，通?；曳趾窟_到20重量％。將經(jīng)過純化處理后的煤直接液化殘渣稱為煤液化芳 烴。即，本發(fā)明中，所述煤液化芳烴為經(jīng)過純化的灰分含量小于3000ppm (重量）的煤直接 液化殘渣制得的煤液化芳烴；優(yōu)選為經(jīng)過純化的灰分含量小于600ppm的煤直接液化殘渣 制得的煤液化芳烴。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述煤液化芳經(jīng)含有86-92重量％的碳，5. 5-6. 6重 量％的氫，所述煤液化芳烴的平均分子量為330-700,軟化點為90-180°C。
[0032] 上述煤液化芳烴可以通過各種純化方法來獲得，所述純化的方法例如可以包括萃 取、離心、過濾和酸堿洗滌的方法中的一種或多種，優(yōu)選地，所述純化的方法包括萃取。所述 萃取條件包括萃取的溫度可以為20-300°C，萃取時間可以為10-120分鐘。具體的所述萃取 方法例如可以參照 CN101885976、CN101580729A、CN1948148A、CN1629257A 公開的對煤直接 液化殘渣萃取的方法來進行萃取純化得到。萃取劑通常包括有機溶劑、離子液體、煤直接液 化自身產(chǎn)生的液體油。優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述煤液化芳烴通過萃取的方法制得所述萃取 劑優(yōu)選為糠醛、四氫呋喃中的一種或多種。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述穩(wěn)定化用于實現(xiàn)引入更多的氧而利于炭化過程造孔的目的